顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷

[摘要]我们日常生活中饮用的自来水都是经过漂白处理的，处理后的自来水中含有三氯甲烷等有害物质，我们要通过相关的技术对水中的有害物质进行检测，本文就顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷进行阐述。

[关键词]顶空气相色谱法；测定；水中；三氯甲烷

中图分类号：TU991.21 文献标识码：A

1、前言

我们饮用的自来水都是经过漂白粉处理，处理完成后自来水中会含有三氯甲烷，我们要对其含量进行检测，在当前对三氯甲烷的检测手段有很多种，各种不同的检测方法有着不同的侧重点，本文就顶空气相色谱法对水中三氯甲烷的测定进行分析，根据测定结果对相关数据进行分析。

2、检测方法和意义

水是生命之源。1974年美国科学家Rook和Bellar首先发现原水经过氯化后三氯甲烷的含量升高。经实验证明，长期接触三氯甲烷除了引起肝脏损害，还可能导致消化不良、乏力、头痛、失眠等症状，少数有肾损害，还有致癌、致畸、致突变作用。世界上大部分国家对饮用水都采用加氯消毒的方法。氯与水中有机物反应，产生一系列氯化副产物。同时化工工业、金属部件清洗、洗衣业等也常用四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等作为原料和溶剂。由于它们沸点低，易挥发，所以容易造成环境污染并随饮用水源危害人群。饮用水中的卤代烃污染物以三氯甲烷和四氯化碳为主。目前国家标准方法GB/T5750.8-2006检测水中三氯甲烷和四氯化碳，主要有填充柱顶空气相色谱法、毛细柱顶空气相色谱法，这两种方法又分为手动和自动顶空进样器气相色谱法。但是顶空进样器价格昂贵，不易普及，所以采用手动进样依然有很大的实际意义。国标法顶空瓶采用血清瓶，实际工作中血清瓶并不容易获得，而定制顶空瓶价格往往也不菲，而真空采血管很容易采购得到，并且价格非常实惠。本研究使用真空采血管作为顶空装置，获得了满意结果。

3、实验部分

1、仪器与设备

气相色谱仪(CP 3800)：电子捕获检测器(ECD)；色谱柱：CP SIL 5CB(30m * 0.25mm * 0.25μm)毛细管色谱柱；顶空仪(HSS86.50)；仪器瓶：容积20 mL,（配带有PTFE隔膜和铝瓶盖密封），使用前在120 ℃烘烤2 h；微量注射器：50 μL。

2、检测原理

被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的卤代烃逸至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡，此时卤代烃在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。通过对气相中卤代烃浓度的测定，可计算出水样中卤代烃的浓度。

3、色谱分析条件

汽化室温度：250 ℃

柱温：60 ℃

检测器温度：300 ℃

载气流量：1mL/min

分流比：100：30

尾吹气流量：29 mL/min

4、样品采集与制备

将比色管带到现场取样,取50mL水样后用衬有聚四氯乙烯的薄膜的药用橡皮塞封口,勒紧瓶口,带回实验室。

5、标准曲线的绘制

取适量标准储备液于50mL比色管中,加蒸馏水致刻度,配成标准系列,瓶口用医用橡皮塞封口,用细铁丝勒紧,加入少量NaCl置于40e恒温水浴中平衡30min,使用注射器取液上空气0.5mL注入色谱仪进行测定。

图1 三氯甲烷、四氯化碳标准色谱图

6、水样分析

在相同条件下将水样和标样同时进行气液相平衡,抽取0.5mL液上空气体进行分析。用保留时间定性,外标法定量。

4、顶空条件的研究

顶空平衡温度的优化样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，它影响分配系数。一般来说，在一定范围内，平衡温度越高，蒸汽压越高，顶空气相中三氯甲烷和四氯化碳的浓度越高，分析灵敏度就越高。但温度过高会导致水蒸汽进入气相空间，从而导致气相中目标化合物的相对浓度降低，同时会引起顶空瓶的气密性变差，导致定量准确性的降低，液上气体进样时含有水汽还会影响色谱柱及检测器的使用寿命。固定顶空平衡时间为30min，用纯水加标样品比较分别在40℃、50℃、60℃、70℃的顶空平衡温度对三氯甲烷和四氯化碳响应值的影响，结果见图1。结果表明，顶空平衡温度为60℃时，目标化合物响应值基本达到最大值，超过60℃时四氯化碳响应值反而有所下降，考虑到水蒸汽含量及顶空气密性的问题，本实验选择顶空平衡温度为60℃。

5、结果与讨论

5.1、色谱条件优化参考三氯甲烷和四氯化碳的沸点和水中可能存在其他挥发性卤代烃，选择进样口温度150℃，ECD检测器280℃，柱温60℃，载气流速1.0ml/min，分流比10:1。三氯甲烷和四氯化碳分离效果及灵敏度均能满足方法要求，标准样品色谱分离情况见图1。

图2 色谱分离情况

5.2、平衡温度优化样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。但温度过高会导致水蒸汽大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对浓度，同时也影响色谱柱的使用寿命。固定平衡时间为15min，观察分别在40、50、60、70℃的平衡温度对灵敏度的影响，结果见表1。综合考虑，样品平衡温度选择50℃较为合适。

5.3、准确度和精密度

对试验用的纯水进行加标试验,三氯甲烷加标量为5.0、10.0、20.0Lg/L;四氯化碳加标量为0.5、1.0、5.0Lg/L,其回收率及相对标准偏差分别见表2

表2三氯甲烷

5.4、测定结果的影响因素

《生活饮用水卫生规范》将样品瓶的平衡温度设在40e,平衡时间为60min。为了使样品平衡充分,我们将含有一定浓度三氯甲烷和四氯化碳的样品的平衡温度设在40e,分别考察了平衡时间为50、60、70、80min时三氯甲烷和四氯化碳色谱峰的面积。结果表明,平衡时间达70min时,峰面积值已最大。这说明在本实验室条件下(室温20e~25e,湿度30%~50%),样品在40e平衡70min达到气液平衡状态。间隔5min放入恒温水浴锅,是为了保证每次测定时平衡时间一致,避免了后测定样品平衡时间越来越长。

6、顶空自动进样装置

5CombiPAL顶空自动进样装置工作原理顶空瓶首先被传送到一个6位恒温装置上进行预加热，待达到平衡后，一个加热的气密注射器移动到恒温装置上并抽取顶空气体。注射样品后，通过惰性气体吹扫，自动清洗热的注射器。同时为实现最大的样品分析数量，智能化控制的样品瓶传送器将样品置于恒温装置后，自动计算平衡间隔时间，保证了一个样品分析完成后下一个样品已经准备好进行注射。既缩短了分析时间，又保证了各样品平衡时间和进样方式(没有样品定量管和传送管的死体积和吸附效应)的一致，从而获得了更好的结果重现性。

7 结束语

该检测方法能准确的对水中的三氯甲烷的含量进行测定，在今后的工作中我们要进一步对测定的过程进行规范，提高检测水平。为相关单位提供准确的数据。

参考文献

［1］彭清涛．某部自备井水中三氯甲烷和四氯化碳监测分析[J]．预防医学，2012

［2］陈小丽．顶空气相色谱法测定中的三氯甲烷及四氯化碳[J]．中国热带医学，2009

[3]刘忠秋.饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法[J].辽宁医学院学报，2012