N型热电材料ZnO烧结技术的研究

摘要:本文研究了N型ZnO热电材料的热压二次烧结工艺,与普通压制烧结相比,二次烧结工艺能降低压制压力及烧结温度,且可获得热电性能良好并有一定结构强度的多孔块体材料。

关键词:热压二次烧结;热电材料;ZnO

1 引言

热电材料是一种利用固体内部载流子反复循环运动来实现热能和电能直接相互转换的新型功能材料,在能源日益枯竭的今天,已成为研究热点。大多数热电材料均为粉体材料,因而成形烧结是热电材料制备的关键技术之一。ZnO是目前热电性能最高的N型氧化物半导体热电材料,与其它热电材料相比,ZnO较难成形[1-2]。采用普通压制烧结,需要高温高压,能源损耗及设备成本高,同时获得的烧结体结构致密,不利于材料热电性能的提高。热压烧结是一种经多年研究且技术相对比较成熟的技术,一般应用于结构材料,有关ZnO热压烧结工艺的研究很少。作者通过实验摸索发现,采用热压烧结工艺能明显降低制品的压制压力和烧结温度,可以获得结构疏松、孔隙多的烧结体。

但是由于热压烧结过程中,材料被置于石墨模具中,长时间的高温烧结会导致大量ZnO被还原而损耗。试验发现,通过短时间热压烧结,在材料表面脱点氧,可以获得表面致密内部疏松的结构。因此本文尝试在短时间热压烧结后对样品进行二次烧结,这样可以有效避免材料的损耗,同时能降低烧结温度。

2 实验方法

2.1 材料制备及实验过程

实验采用溶胶凝胶法制备掺Al10%的ZnO粉末,选取加甲醛并与之交联形成网状结构的改性明胶作为分散剂,经脱水氧化和煅烧形成ZnO粉末。以乙酸锌为原料,将蒸馏水加入其中,比例为100g:100mL,加热搅拌,获得无色透明溶液,再加入适量的Al2O3粉末,充分加热搅拌,以获得分布均匀的白色悬浮液。称取质量为乙酸锌20%左右的明胶,加入足够的甲醛,令其完全胶溶,混合两种溶液并充分搅拌,使两者完全混合,形成混合液,继续加热蒸干水分,随后将其分别在300℃预烧1h和600℃煅烧5h,去除粉末中残存的碳化物和有机物,即可得ZnO粉体材料。

采用普通压制烧结工艺先将ZnO粉体在30kN压力下压制成块,再将其放入高温煅烧炉中,在1350℃下高温烧结约30min;同时采用热压烧结工艺(950℃,2.0MPa,30min)在石墨模具中将ZnO粉体烧结成块,再将其放入高温煅烧炉中在1200℃下二次烧结约30min。即可获得相应工艺条件下的N型ZnO块体。

2.2性能检测

(1) 微观结构检验。以扫描电镜KYKY1000B-2观察热压烧结、二次烧结及普通压制烧结样品的表面形貌,同时采用电镜附带的TN-5400能谱仪对热压烧结样品的内部及边缘进行成分分析。

(2) 热电性能测试。热电材料是一种热能和电能相互转换的功能材料,其转换效率通常由一个无量纲参量ZT表征,称为品质因子ZT,由公式(1)算得,或可用功率因子P来表征,见公式(2) [3-6]:

ZT=S2Tσ/k(1)

P=S2/ρ(2)

式中:

S――Seebeck系数(V/K);

ρ――电阻率(Ω・m);

k――热导率(W/mk);

σ――电导率(s/m)。

因热导率精确测定较困难,本研究采用功率因子作为试样的性能判别指标。Seebeck系数和电导率均采用自制的热电性能综合测试仪测定,因ZnO为中高温热电材料,故本试验的热电性能测量温度范围为500～800℃。

(3) 结合性能测试。由于热电材料对机械强度的要求较低,只要求能保证一定的强度使其能做成器件,具有一定的尺寸稳定性、焊接性和封装性即可[7],因此样品的结合性能采用摔落实验来测定。具体方法是将样品从1m高自由跌落到木板上,跌落30次,以不裂崩角为合格。

3实验结果与讨论

3.1热压烧结对材料表面化学成分的影响

笔者选取热压烧结样品,采用扫描电镜KYKY1000B-2附带的TN-5400能谱仪对热压烧结样品的内部及表面进行成分分析,结果如图1及表1所示。

由图1及表1可知,热压烧结ZnO样品内部和表面化学成分基本一致,但表面Zn含量比内部高,氧的含量有所降低,表明试样表面出现了脱氧现象。这是由于碳对氧的亲和势大,且随着温度的升高而增加,在高温烧结过程中把样品边缘部分的ZnO还原了。

3.2SEM分析

图2为二次烧结前后及普通压制烧结样品的扫描电子显微镜SEM形貌,从图中可以看出,二次烧结前的样品中ZnO仍然呈颗粒状且结合性能不好,二次烧结后样品近似于普通压制烧结样品,粉体颗粒基本消失,已形成冶金结合,且样品比较疏松,存在较多的孔隙。这表明利用热压烧结后再进行二次烧结的工艺是合适、可行的。

3.3结构性能检测

表2为不同烧结工艺所得样品的结合性能及密度的测试结果。由表可知,经短时间热压烧结工艺所得到的3个样品中只有一个通过了摔落测试,结合性能差,无法满足器件的制备需要;而热压二次烧结及普通压制烧结工艺所得样品均能通过摔落测试,结合性能较好。由公式(1)可知,热电材料应该是电的良导体及不良导热体,可见其与结构材料要求不同,追求的是高热电转换效率,要求材料具有多孔结构,致密度越低,孔隙越多,热导率则越低,热电转换效率越高。由表可知,二次烧结样品的平均密度约为3.304 g/cm3,小于普通压制烧结样品的平均密度3.792g/cm3,结构更为疏松,有利于降低热导率、提高热电性能。

3.4不同烧结技术对热电性能的影响

热压二次烧结及普通压制烧结所得ZnO块体的热电性能如图3所示。由图3可知,600℃以下时,二者电阻率存在较大差异,其中普通压制烧结样品的电阻率明显小于热压二次烧结样品的电阻率,在600℃以后二者电阻差异很小,且在700℃热压二次烧结样品的电阻率略微大于普通压制烧结样品的电阻率,二者电阻率均随温度的升高而降低。在500~800℃之间,二者赛贝克系数近似一致;在700℃以下时,普通压制烧结样品的功率因子略大于热压二次烧结样品,而在700℃后则相反,可见两种工艺能获得功率因子相近的N型ZnO块体。

4 结论

采用热压二次烧结工艺可成功制备热电性能良好且有一定结构强度的多孔ZnO块体,且可降低制品的烧结温度和压制压力,对N型ZnO热电材料的制备及研究有着较高的价值。

参考文献

[1] 李瑜煜,张仁元.热电材料热压烧结技术研究[J].材料导报,

2007,21(7):127.

[2] Shixue song.Repetitious-hot-pressing technique in hot-press-sing

process[M].School of Mechanical Engineering,shandong University,

2002:15-18.

[3] 高敏,张景韶.温差电转换及其应用[M].北京:兵器工业出版

社,1996,55.

[4] 毛顺杰,栾伟玲.氧化物热电材料的研究现状与应用[J].硅酸

盐通报,2005,(3):60.

[5] 李玲玲,张丽鹏,于先进.热电材料的研究进展[J].山东陶瓷,

2007,30(2):19.

[6] X.C.Xuan,D.Li .Optimization of a combined thermionic-therm

oelectric generator[J].Journal of Power Sources,2003,115:169.

[7]Mikio Ito,Shigeu Katsuyama.Synthesis of NaxCo2O4 thermo

electric oxide with crystallographic anisotropy by chemical solution

process[J].Sci Techn Adv Master,2004,(5):125.