温室气体二氧化碳的应用与煤化工

【摘 要】本文讨论了二氧化碳的化学应用方法，以及钢铁厂减排设想，为寻找二氧化碳的减排及应用方案做了部分计算及讨论。并附带计算了干熄焦排放废气的热值。为今后钢铁厂及热电厂的烟道气等含有大量二氧化碳的废气的应用，以及废气中可燃气体热量的回收提供部分计算依据。

【关键词】二氧化碳；合成气；制氢；煤化工

0 引言

二氧化碳是一种温室气体，其引发的温室效应可导致全球气候变暖，而二氧化碳的排放主要集中在热电厂、钢铁厂、水泥厂、炼油厂以及交通运输等高耗能领域。在碳循环中，有机碳和无机碳的转换和平衡是至关重要的，然而化石燃料的大量燃烧破坏了这种平衡，因此减少二氧化碳排放量的根本措施就是将无机碳用人工方法重新转化为有机碳。

1 二氧化碳排放量的计算

下图为近1000年大气中CO2气体浓度的变化[3]。

图1

由图可见，工业革命前期大气中二氧化碳的含量相对稳定，而工业革命后二氧化碳含量迅速增加了31%，增加了大约90ppm。

地球半径：r=6371km、大气压：p=101.325kPa、重力加速度：g=9.8m/s2

空气的摩尔质量：28.97g/m3，二氧化碳摩尔质量：44g/m3

可以求出大气中二氧化碳含量每增加1ppm相当于排放的二氧化碳量为：

也就是说工业革命后已经累计向大气中排放了7200亿吨二氧化碳。

2007年，全世界二氧化碳排放量为300亿吨，中国60亿吨。据美国能源部预测，在全球范围内必须减少60%的CO2排放才能真正防止全球气候变化[3]。

2 二氧化碳的应用概述

与二氧化碳有关的化工主要有以下几个方向：

2.1 碳酸氢铵

2.1.1 用途

用作肥料，是一种中性氮肥，适用于各种作物和各种土壤。纯品可用于食品行业，制造面包、饼干时起疏松作用。也用作灭火剂，用于医药工业、电镀工业胶鞋绵底的制造等方面。在制革时用于中和过程酸[4]。

2.1.2 反应式

N2+3H22NH3

NH3+H2ONH3？誗H2O

CO2+NH3？誗H2ONH4HCO3

2.2 尿素及尿醛树脂

2.2.1 尿素用途

主要用作肥料、也可作动物的补充饲料。做工业原料，在有机合成工业中生产三聚氰胺、脲醛树脂、水合阱等；医药工业中用于生产苯巴比妥、咖啡因等；染料工业中用于生产原棕BR、酞青蓝B、酞青蓝BXBS等；在纺织工业中用于制造含脲的聚合物，纤维产品的软化剂等；在炸药制造中用作稳定剂和在石油工业提炼过程的脱蜡剂；还用于印染布，油墨颜料等[4]。

2.2.2 尿醛树脂用途

用于模塑料、层压塑料、泡沫塑料以及制作水溶性粘合剂、织物防缩防皱处理剂、纸张罩光漆[4]。

2.2.3 反应式

CO2+2NH3CO（NH2）2+H2O

nCO（NH2）2+2nHCHOH（C3H6N2O2）nH+（n-1）H2O

2.3 甲醇

2.3.1 用途

用于MTO甲醇制烯烃以及制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等，是新型煤化工的方向[4]。

2.3.2 反应式

CO2+C2CO

CO+2H2CH3OH

2.3.3 甲醇制烯烃MTO工艺

甲醇制烯烃即MTO工艺是一套新型工业化装置，也就是以甲醇为原料代替石油化工生产乙烯和丙烯等烯烃，进而可以生产聚烯烃或者以此为源头生产下游化工产品，是现代煤化工的重要装置。

MTO的主要反应是在流化床反应器内进行，即甲醇在催化剂作用下产生烯烃，主要反应如下：

2CH3OHC2H4+2H2O

3CH3OHC3H6+3H2O

4CH3OHC4H8+4H2O

5CH3OHC5H10+5H2O

2CH3OHCH3OCH3+H2O

CH3OH+H2OCO2+3H2

CH3OHCO+2H2

CH3OHC+H2O+H2

CH3OH+H2CH4+H2O

2CH3OH+H2C2H6+2H2O

3CH3OH+H2C3H8+3H2O

4CH3OH+H2C4H10+4H2O

其中丙烯产率：45%、乙烯产率：34%、丁烯产率：13%

2.4 甲醛

2.4.1 用途

用作农药和消毒剂，也用于制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等。主要用于有机合成、医药、合成树脂、在石油钻井液和压裂液中作杀菌剂，在酸化液中作缓蚀剂，还用作饲料青贮添加剂[4]。

2.4.2 反应式

2CH3OH+O22HCHO+2H2O

2.5 碳酸二甲酯

2.5.1 用途

碳酸二甲酯（DMC）无毒，可以替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等用于羰基化、甲基化、甲氧基化以及羰基甲基化等方面的有机合成，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲氨基甲酸萘酯（西维因）、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃咗酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。DMC可替代氟利昂、三氯乙烷、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等，也可作为汽油添加剂提高汽油辛烷值和含氧量，还可用于清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂[4]。

2.5.2 反应式

MTO工艺制烯烃：2CH3OHC2H4+2H2O

乙烯氧化：2C2H4+O22CH2CH2O

CH2CH2O+CO2CH2=CHOCOOH

CH2=CHOCOOH+2CH3OHCH3OCOOCH3+CH2OHCH2OH

3 煤化工与天然气化工简介

3.1 煤化工反应式

CO2+C2CO

C+H2OCO+H2

CO+H2OCO2+H2

CO+2H2CH3OH

3.2 天然气化工反应式

CH4+H2OCO+3H2

CO+H2OCO2+H2

CO2+C2CO

CO+2H2CH3OH

3.3 合成气化工

CO和H2统称合成气，是煤化工与天然气化工的核心，也是未来替代以乙烯为中心的石油化工的关键。

4 二氧化碳减排及应用的核心：制氢

4.1 碳氢摩尔比的衡算

总结分析以上所有关于二氧化碳的应用，都有一些共同特点：原料都简单易得，均为煤炭、天然气、水（或水蒸气）、氮气、氧气、氢气。而所有这些原料中，大量应用而且价格较高的就是氢气，因此如何产生大量而廉价的工业氢气是所有问题的关键。

4.2 工业制氢

工业制氢方法中，氯碱工业产生氢气的成本较高，因此合理的方法应该是水煤气法和天然气法，也就是用煤炭或天然气与水蒸气反应产生氢气。

显然，煤炭最高产氢量：C：H2=1：2；甲烷最高产氢量：C：H2=1：4。因此用氢含量较高的煤气、天然气或者石油炼厂的干气作为制氢原料是理想的选择。

工业上应用的制氢工艺主要是采用烃类水蒸汽转化法造气和变压吸附氢气提纯的工艺，该工艺流程简单，成熟可靠，产品氢气纯度高。装置由原料压缩、预热；原料加氢、脱硫；转化及中温变换；中变气换热、冷却及分液；中变气变压吸附提纯；酸性水处理及蒸汽发生六部分组成。装置所用原料为净化焦化、加氢混合干气，产品为纯度为99.9%工业氢气，副产品变压吸附尾气全部用作转化炉燃料，是一种目前为止较为成熟的制氢方案。

附录

1 钢铁厂二氧化碳减排设想

1.1 焦化厂二氧化碳应用方案

由以上分析可知，只有制氢工艺中碳氢气摩尔比大于产品所需氢气摩尔比时，才会有富余的氢气用于吸收二氧化碳。年产130万吨焦炭的焦化厂还可年外供煤气2.4亿立方米，焦炉煤气成分见表2。

这些焦炉煤气可以制氢1～2万吨/年。

这些氢气可以通过合成氨工艺副产碳酸氢铵40万吨，并且同时吸收减排二氧化碳22万吨。或者副产尿素18万吨，同时吸收减排二氧化碳10万吨。如果作为合成气来合成甲醇，则可联产甲醇8万吨，减排二氧化碳10万吨。

1.2 钢铁厂二氧化碳减排设想

高炉炼铁一般都是应用以下反应进行的：

C+O2CO

3CO+Fe2O32Fe+3CO2

然而这一过程产生大量二氧化碳，有必要将这一过程改为：

方案【a】：

【1】C+H2OCO+H2

【2】CO+2H2CH3OH

【3】3CO+Fe2O32Fe+3CO2

这一过程的如果进行合理的设计与衡算，它的合反应可以暂时写为：

3.75C+3H2O+Fe2O32Fe+1.5CH3OH+2.25CO2

方案【b】：

【1】C+H2OCO+H2

【2】CO和H2变压吸附分离

【3】3CO+Fe2O32Fe+3CO2

和反应可写为：3C+3H2O+Fe2O32Fe+3CO2+3H2

这两种方案的明显优势是，由于不需要氧气，既不产生温室气体二氧化碳，而且伴随着炼铁过程可以产生大量的化工需要的副产物如甲醇或者氢气等发展发展煤化工和合成氨工业，而且为产业链的延长提供了足够广阔的空间和灵活的发展方向。

方案【c】：

【1】CH4+H2OCO+3H2

【2】CO和H2变压吸附分离

【3】3CO+Fe2O32Fe+3CO2

和反应可写为：3CH4+3H2O+Fe2O32Fe+3CO2+9H2

一座年产量400万吨的钢铁厂需要年加工焦炭130万吨，产生二氧化碳476万吨。

如果改用新工艺，若采用方案【a】则需年加工焦炭162.5万吨，同时联产173万吨甲醇，减排二氧化碳119万吨，若产生的甲醇部分经MTO工艺生产烯烃，其中乙烯生产环氧乙烷，然后用甲醇、环氧乙烷及二氧化碳为原料生产碳酸二甲酯，则可继续吸收部分二氧化碳，使二氧化碳减排量进一步减少，同时还可以联产乙二醇。

如果采用方案【b】则需年加工焦炭130万吨，同时副产21.7万吨氢气，这些氢气可以通过合成氨工艺产生氨并且吸收二氧化碳副产碳酸氢铵570万吨，这一过程可吸收减排二氧化碳317.8万吨。或者合成氨与二氧化碳副产尿素261万吨，这一过程可吸收减排二氧化碳158.9万吨。

年产400万吨的钢铁厂，应用方案【c】也就是天然气制氢法生产合成气，如果联产尿素可以实现二氧化碳的零排放，如果合理设计碳酸氢铵、甲醇及碳酸二甲酯等产品的比例仍然可以实现二氧化碳的零排放。

2 焦化厂干熄焦循环气体热值的计算

2.1 工艺数据

焦化厂干熄焦装置正常运转时，干熄炉各工艺参数见表3。

2.2 循环气体燃烧热的计算

循环气体中CO和H2的标准摩尔燃烧焓为：

循环气体摩尔定压热容参数见表4[1]。

由此求得25℃升温至120℃的循环气体如下性质（见表5）。

故可以求出1Nm3120℃的循环气体燃烧时释放的燃烧热为：（下转第21页）

（上接第18页）Q=（283.01-2.78）×0.05+（241.82-2.75）×0.01=16.4kJ/mol=723.337kJ/Nm3

因此可以求得：17000Nm3/h的预存段放散的循环气体流量如果所含可燃气体完全燃烧释放的燃烧热为：12296.7MJ/h。

2.3 讨论

若这些燃烧热流经热效率为92%的高压余热锅炉，则可折算出所发的蒸汽量[2]：3.72t/h。按照余热锅炉92%的热效率和230kWh/t高压蒸汽的热电转换率估算，可得增加的发电功率约为：855kW。也就是说，如果将预存段放散的废循环气体充分利用，比如掺进焦炉煤气中，可提高焦炉煤气的热量12296.7MJ/h；如果用这些余热发电，可增加功率855kW，换算为年增加发电量：748.9万度。

【参考文献】

[1]卡尔L.约斯.Matheson气体数据手册[S].化学工业出版社.

[2]干熄炉焦炭烧损率及锅炉热效率的计算[J].

[3]费维扬，艾宁，陈健.温室气体CO2的补集和分离：分离技术面临的挑战和机遇[Z].清华大学化学工程联合国家重点实验室.

[4]百度搜索[OL].