盐类的水解重要考查方式解析

盐类水解是高中化学重要的基本理论之一，也是每年高考的必考点之一，下面分类分析解答盐类水解试题时出现的常见错误或认识误区，以帮助同学们突破盐类水解有关试题的分析和解答。

一、不能准确辨认盐溶液中哪种离子被消耗或生成哪种离子

常温下，可溶性的强碱弱酸盐（或强酸弱碱盐）的稀溶液中，电离程度：盐>>水；弱酸根离子（或弱碱阳离子）部分水解而被消耗，而强碱阳离子（或强酸阴离子）不水解，未消耗；水电离出的氢离子（或氢氧根离子）被消耗，与弱酸根离子（或弱碱阳离子）结合成弱电解质，但生成了氢氧根离子（或氢离子）。

例1. HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸，在0.1 mol·L—1 NaA溶液中，离子浓度关系正确的是（ ）

A. c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（OH-）

B. c（Na+）>c（OH-）>c（A-）>c（H+）

C. c（Na+）+ c（OH-）= c（A-）+ c（H+）

D. c（Na+）+ c（H+） = c（A-）+ c（OH-）

错解：选B。因为HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸，所以NaA的水解程度很大，消耗的A-多于未水解的A-，则c（Na+）>c（OH-）>c（A-）>c（H+）。

解析：若c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（OH-），则c（Na+）+c（H+）>c（OH-）+c（A-），违反电荷守恒原理，溶液不呈电中性，故A错；由题意可知NaA是强碱弱酸盐，虽然A-+H2O？葑HA+OH-，但A-的水解程度弱，则c（Na+）>

c（A-） >c（OH-） >c（H+），故B错；NaA稀溶液中一定有c（Na+）>c（A-） >c（OH-） >c（H+），则c（Na+）+c（OH-） >

c（H+）+c（A-），故C错；由电荷守恒原理可知，呈电中性的NaA稀溶液中一定有c（Na+）+ c（H+） = c（A-）+ c（OH-），故D正确。

答案：D

二、扩大单一盐溶液离子浓度判断规律

单一盐溶液离子浓度比较重点是考虑水解，而碱和盐（或酸和盐）的混合溶液中则需要同时考虑电离和水解，常常要综合利用溶液中电荷守恒、物料守恒、质子守恒关系式进行判断。

例2. 下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是（ ）

A. 氨水与氯化铵的pH=7的混合溶液中：c（Cl—）>c（NH4+）

B. pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合：c（OH—）=c（H+）

C. 0.1·mol·L—1的硫酸铵溶液中： c（NH4+）>c（SO42—）>

c（H+）

D. 0.1 mol·L—1的硫化钠溶液中：c（OH—）=c（H+）+

c（HS—）+c（H2S）

错解：选A。NH4Cl= NH4++ Cl—，Cl—不水解，NH4+能水解，故c（Cl—）>c（NH4+）。

解析：此题考查了溶液中的微粒浓度的大小比较。氨水和氯化铵混合溶液的pH=7时，溶液中c（H+）=

c（OH—），则c（Cl—）=c（NH4+），故A错；由于pH=2的酸的强弱未知，当其是强酸正确，当其是弱酸时，酸过量则溶液中c（H+）>c（OH—），故B错；1mol.L—1的（NH4）2SO4溶液中，铵根离子是硫酸根的2倍，虽然铵根离子部分水解，但仍比硫酸根多，则c（NH4+）>c（SO42—）>c（H+），故C正确；1mol·L—1的硫化钠溶液中，根据物料守恒，可知c（OH—）=c（H+）+c（HS—）+2c（H2S），故D错。

答案：C

三、错用溶液中三种守恒关系式

任何电解质溶液中，阴阳离子所带电荷总数相等；盐（或盐与酸、盐与碱）溶液中，盐电离的阴阳离子总数之比等于电离方程式中的系数之比；单一盐溶液中，水电离出氢离子和氢氧根离子总数相等。

例3. 对于0.1mol·L―1Na2SO3溶液，正确的是（ ）

A. 升高温度，溶液pH降低

B. 2c（Na+）= c（SO32―）+ c（HSO3―）+ c（H2SO3）

C. c（Na+）+c（H+）=2 c（SO32―）+ 2c（HSO3―）+ c（OH―）

D. 加入少量NaOH固体，c（SO32―）与c（Na+）均增大

错解：选B。Na2SO3中钠离子是亚硫酸根离子的2倍，则Na2SO3溶液中钠离子浓度是各种硫元素存在形式微粒浓度的2倍，即2c（Na+）= c（SO32―）+ c（HSO3―）+ c（H2SO3）。

解析：升高温度能促使Na2SO3溶液中SO32―+H2O？葑HSO3―+OH―、HSO3―+H2O？葑H2SO3+OH―的水解平衡向生成OH―的方向移动，则溶液pH升高，故A错；Na2SO3中含有的Na+是SO32―的2倍，则其水溶液中粒子的物料守恒关系式为c（Na+）=2c（SO32―）+2c（HSO3―）+2c（H2SO3），故B错；稀Na2SO3溶液中离子的电荷守恒关系式为c（Na+）+c（H+）=2c（SO32―）+c（HSO3―）

+c（OH―），故C错；加入少量NaOH固体，增大了

c（Na+）和c（OH―），使SO32―+H2O？葑HSO3―+OH―、HSO3―+H2O？葑H2SO3+OH―的水解平衡向生成SO32―的方向移动，则c（SO32―）也会增大，故D正确。

答案：D

四、滥用强碱弱酸或强酸弱碱中和过程微粒浓度变化

酸碱中和反应过程中混合溶液的pH与微粒浓度大小的变化关系是近年高考的热点，先由混合溶液的pH推断c（H+）与c（OH—）的大小，再由电荷守恒关系式推断盐溶液离子浓度大小，由酸碱浓度和体积推断酸碱过量与否以及物料守恒关系式的正确等。

例4. 25℃时，向10mL0.01mol/LKOH溶液中滴加0.01mol/LCH3COOH溶液，混合溶液中粒子浓度关系正确的是（ ）

A. pH>7时，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—）

B. pHc（CH3COO—）>c（H+）>c（OH—）

C. pH=7时，c（K+）=c（CH3COO—）>c（OH—）=c（H+），V[CH3COOH（aq）]=10mL

D. V[CH3COOH（aq）]=20mL时，c（CH3COO—）+

c（CH3COOH）=2 c（K+）

错解：选C。pH=7时，先可推断溶液中c（OH—）=

c（H+），再由电荷守恒原理可知c（K+）=c（CH3COO—）。

解析：根据电荷守恒关系式和溶液的酸碱性，pH>7时，c（K+）>c（CH3COO—）>c（OH—）>c（H+），故A错；pH c（K+）>c（H+）>c（OH—），故B错；CH3COOK 溶液呈弱碱性，则pH=7的溶液中溶质为CH3COOK 和CH3COOH，说明反应KOH+CH3COOH==CH3COOK+H2O中乙酸适当过量，则V[CH3COOH（aq）]>10mL，故C错；V[CH3COO （aq）]=20mL时，n（CH3COOH）=2n（KOH），根据物料守恒关系式，c（CH3COO—）+ c（CH3COOH）=2 c（K+），故D正确。

答案：D

五、错用规律比较NaHCO3和Na2CO3溶液中微粒浓度大小

稀NaHCO3溶液呈弱碱性，则其中HCO3—的水解程度大于电离程度；等浓度的NaHCO3和Na2CO3溶液中，水解程度：HCO3—< CO32—；CH3COONa和CH3COOH混合溶液呈酸或中性时，CH3COOH的电离程度> CH3COO—的水解程度。

例5. 下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）

A. 在0.1mol·L—1NaHCO3溶液中：c（Na+） >c（HCO3—）> c（CO23—） >c（H2CO3）

B. 在0.1mol·L—1Na2CO3溶液中：c（OH—）—c（H+）=

c（HCO3—）+2c（H2CO3）

C. 向0.2 mol·L—1NaHCO3溶液中加入等体积0.1mol·L—1NaOH溶液：

c（CO32—）> c（HCO3—）> c（OH—）> c（H+）

D. 常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH=7，c（Na+）=0.1mol·L—1]：

c（Na+）= c（CH3COO—）> c（CH3COOH）> c（H+）= c（OH—）

错解：选AC。NaHCO3完全电离，HCO3—部分电离，HCO3—还部分水解，且HCO3—的电离程度大于其水解程度，故A正确；NaHCO3的量是NaOH的2倍，则前者过量，混合后得到等浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液，前者的水解程度小于后者，故C正确。

解析：由于NaHCO3完全电离生成Na+和HCO3—，只有HCO3—能继续微弱地水解和电离，且HCO3—水解生成H2CO3的程度略大于其电离生成CO32—的程度，则平衡时c（Na+）> c（HCO3—） > c（H2CO3）> c（CO32—），故A错；由质子守恒原理可知，Na2CO3稀溶液中c（OH—）= c（H+）+c（HCO3—）+2c（H2CO3），故B正确；NaHCO3与NaOH发生中和反应后得到0.05mol·L—1NaHCO3和0.05mol·L—1Na2CO3溶液，两种盐完全电离出等浓度的HCO3—和CO32—，都能微弱地水解生成OH—，且HCO3—的水解程度小于CO32—，则平衡时c（HCO3—）>c（CO32—）> c（OH—）> c（H+），故C错；pH=7，则c（H+）= c（OH—）=10—7 mol·L—1，由电荷守恒原理可知，c（Na+）= c（CH3COO—） =0.1mol·L—1，CH3COO—的水解程度小于CH3COOH的电离程度，则0.1mol·L—1>c（CH3COOH），故D正确。

答案：BD

六、错误分析酸碱中和滴定曲线

酸碱中和滴定过程中溶液的pH、温度随溶液体积的增大的变化示意图是高考命题的亮点之一，但许多考生辨认图形的能力不足，不适应解答这类能力立意的试题。

例6. 室温下，1.000mol·L—1盐酸滴入

20.00mL1.000mol·L—1氨水中，溶液pH 和温度随加入盐酸体积变化曲线如下图所示，下列有关说法正确的是（ ）

A. a点由水电离出的c（H+）=1.0×10—14mol·L—1

B. b点：c（NH4+）+c（NH3·H2O）=c（Cl—）

C. c点：c（Cl—）=c（NH4+）

D. d点后，溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热

错解：选D。NH3·H2O的电离是吸热过程，导致溶液温度下降。

解析：a点pH1.0×10—14mol·L—1，由于一水合氨不能电离出氢离子，只有水能电离出氢离子，故A错；b点pH>7，说明氨水过量，由物料守恒可知c（NH4+）+c（NH3·H2O）>c（Cl—），故 B错；c点pH=7，则c（H+）= c（OH—），由电荷守恒可知C正确；d点后盐酸过量，中和反应停止，溶液温度略下降的主要原因是是环境吸收了中和反应放出的热量，故D错。

答案：C

综上所述，盐类水解有关试题是高考的热点试题，主要涉及溶液的酸碱性或pH、盐类水解平衡的移动、微粒浓度大小比较、电解质溶液中微粒之间的三种定量（微粒数或物料守恒、电荷数或电荷守恒、水电离的离子数或质子守恒）关系，解答时需要分清类型，分门别类地考虑水解因素、电离因素、过量因素，充分利用电解质溶液中电荷守恒关系式、单一或混合盐溶液中物料守恒关系式、单一盐溶液中质子守恒关系式分析和解答。

（作者单位：佛山市高明区纪念中学）

责任编校 李平安