柴油加氢脱硫催化剂研究进展

摘要:降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。文章介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。

关键词:柴油;加氢脱硫;催化剂;硫化物

中图分类号:TE624文献标识码:A

文章编号:1009-2374 (2010)25-0013-02

燃料油油中的含硫化合物燃烧后转化为SOx,排放到大气中会形成酸雨,是汽车尾气中的主要污染物之一。更重要的是尾气中SOx会导致尾气转化催化剂产生不可逆中毒,显著降低尾气转化器对氧化氮(NOx)、未完全燃烧烃类、颗粒物等的转化效率,对环境造成严重污染。因此,生产低硫清洁燃料已引起了人们广泛重视。由已经出台的欧美各国柴油环保法规来看,限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。对柴油的硫含量,至2005年欧美限制在50μg・g-1以下,进一步还要降低至15μg・g-1以下,柴油生产正朝着零硫(硫含量小于1μg・g-1)方向发展。在我国,2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范,要求其硫含量小于3×10-4,而2008年将执行更为严格的欧标准柴油规范。

目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是常用的脱硫技术。本文主要介绍加氢脱硫技术方面的进展。

1柴油馏分中的含硫化合物

柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦斯油(FCC LGO)和焦化瓦斯油(Coker Gas Oil)调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT),烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基俄苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最难脱除。

2柴油中硫化物加氢脱硫机理

烷基取代的反应主要经过两条反应路径 :一条是原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS));另一条是一个芳香环先加氢饱和,然后才发生-键的断裂(加氢反应(HYD))两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体这两条反应路径同时进行,至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质,反应条件和所用的催化剂等方面的情况。

柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异,需要脱除4,6- 二甲基二苯并噻吩及2,4,6- 三甲基二苯并噻吩类结构复杂且有位阻效应影响的硫化物。

3催化剂的研究进展

早期的加氢精制催化剂是金属性的催化剂,即采用纯钼或钨的金属或硫化物来制备加氢催化剂。这一类催化剂通常具有较高的加氢活性,但是由于制备成本高,理化性能可调性差,存在相当大比例的金属堆集,因而金属不能得到充分利用,影响了催化剂活性的发挥,现在基本不用这类催化剂。

现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。载体在催化剂中的作用主要有以下几个方面:增加有效表面和提供合适的孔结构;提高催化剂的热稳定性;提供活性中心,提高催化剂活性和选择性;节省活性组分,降低成本;增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。最常用的Al2O3由于其具有优良的高比表面是首选载体。

1978年Tauster等人提出了金属-载体之间存在“强相互作用” (Support-Metal Strong Interaction,SMSD)的观点。自上世纪90年代起,金属和载体间相互作用(MSD)便成了催化研究中一个十分活跃的研究领域。研究者逐渐认识到:在负载型催化剂表面上,活性金属之所以能够“均匀地”分散开来,其根源在于载体表面上存在着某些“中心”,金属是通过与这些中心相互作用,生成金属载体间相互作用复合物,从而将活性金属固定在载体表面上。因此,金属-载体之间相互作用的研究也越来越多。李冬燕等人在 10% H2/N2流动气氛下,用程序升温还原方法由相应的磷酸盐合成了二氧化钛负载磷化镍(Ni2P/TiO2)催化剂,在高压连续流动固定床反应装置上以噻吩为模型化合物,考察该催化剂的制备条件对其加氢脱硫性能的影响。结果表明,由Ni/P摩尔比为1/2和1/3的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ni2P物相;由Ni/P摩尔比为1/1的前驱体制备的催化剂表面出现的主要物相为Ni2P,同时还存在少量Ni12P5相。催化剂的比表面积随前驱体中Ni和P含量的增加而减小。在温度370℃,压力3.0 MPa,VHSV为2 h-1,氢油比(v/v)为450 的反应条件下,由Ni负载量为15%(wt)、Ni/P摩尔比为1/2的前驱体所制得Ni2P/TiO2催化剂对含硫0.1%(wt)油具有接近100 %的脱硫转化率,并有良好的稳定性。加氢脱硫反应工艺条件研究结果表明:压力、液时进料体积空速以及氢油比对Ni2P/TiO2催化剂对噻吩加氢脱硫性能影响在较宽的范围内变化不大。反应温度对该催化剂上的噻吩加氢脱硫反应的影响较大,当反应温度高于300℃,催化剂对噻吩加氢脱硫性能达到接近100%的脱硫率。赵德玉研制出一种新型高效脱硫催化剂,能够深度脱出汽油、柴油以及粗笨中的有机硫,含量为40000ppm的噻吩转化率在99.94%以上。该催化剂的载体是由r-Al2O3经Ti改性而成,活性组分分别为MoO3和CoO组成,助剂为P、B、Ni、W,该催化剂的所有活性组分均是高度分散的。实验中得到的最佳的催化剂为加入1%P元素助剂,CoO为2%,MoO3为7.3%,噻吩的转化率可以达到99.94%。林凌等在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附,程序升温还原。结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高。

4结语

低硫化是今后车用柴油燃料的一个发展趋势。研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂和对现有加氢工艺的改造和升级是加氢脱硫技术研究的主要方向。

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