探讨PbS纳米晶制备中不同溶剂对其微观形貌的影响

摘要:近年来,纳米材料在石油化工和化工催化领域得到非常广泛的应用。利用水热/溶剂热法合成PbS纳米晶。实践证明所得晶体均为PbS纳米级纯相晶体,且溶剂的选择对产品的形貌具有一定的影响。

关键词:PbS纳米晶 单分子前驱体 水热/溶剂热

纳米技术是新兴的具有光明前途的产业,而石油是目前能源工业的支柱之一,将二者结合是目前很热门的研究课题。很多科研工作者对纳米材料在驱油、钻井液、完井液、增注剂、堵水剂、破乳剂、石化催化剂、石油化工助剂及添加剂、油田污水处理和丝扣油添加剂的应用中做了大量的工作,纳米材料可通过在入井工作液中添加纳米相颗粒或纳米复合材料来实现。许多科研工作者对通过含硫化合物与金属盐形成的单分子前驱体热解法合成硫化物纳米材料产生了很浓厚的兴趣。

目前有很多制备金属硫化物合金的方法,为了得到组分均匀的产物,通常在保护气体中或真空条件下进行高温加热处理,但是高温热处理除了设备和操作麻烦,还可能造成产品颗粒的过大,产品颗粒形貌和尺寸不均等结果。那么寻找一种反应条件温和、操作简单的合成硫化物纳米材料的方法就变得尤其重要。

溶剂热(Solvothermal)法作为一种新的材料制备方法,已经越来越受到人们的关注。该方法主要是在密闭反应容器中,采用水或有机溶剂作为溶剂,使得常温常压下难溶或不溶的物质在高温(≥100℃)、高压溶解,并且重结晶,可以作为一种无机合成与材料处理的一种有效方法。

本实验在常温常压下通过Pb(CH3COO)2・3H2O(醋酸铅)与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)的沉淀反应制得单分子前驱体Pb-DDTC,然后利用水热/溶剂热法,在不同的反应溶剂(水、无水乙醇、乙二醇和乙二胺)中热解单分子前驱体,合成出了纳米级的PbS晶体。

1、实验部分

1.1试剂及仪器

醋酸铅(Pb(CH3COO)2・3H2O),分析纯,上海东懿化学试剂公司生产;二乙基二硫代氨基甲酸钠((C2H5)2NNaS2・3H2O,简称DDTC),分析纯,天津化学试剂三厂生产;乙二胺(AR. ),中国医药集团上海化学试剂公司,无水乙醇(AR.),中国医药集团上海化学试剂公司生产;乙二醇(AR.),中国医药集团上海化学试剂公司生产;蒸馏水。

1.2单分子前驱体Pb-DDTC的制备

称取醋酸铅(Pb(CH3COO)2・3H2O)0. 005mol和二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)0. 005mo,l放入250mL的烧杯中,加入100mL蒸馏水,进行充分搅拌后,产生大量淡黄色沉淀(Pb-DDTC)。在常温常压下,将所得产物在空气中陈化3 h再进行抽滤,然后分别用蒸馏水和无水乙醇进行充分洗涤,并在60℃空气中烘干5 h,最后得到淡黄色的粉末状的物质。

1.3 PbS纳米晶的溶剂热法制备

各称取四份单分子前驱体Pb-DDTC 0. 8 g,置于聚四氟乙烯衬的不锈钢高压反应中,分别加入40mL水、40mL无水乙醇、40mL乙二醇或40mL乙二胺作为溶剂,然后放于烘箱中,在150℃下利用溶剂热法处理12 h。反应结束后,将体系自然冷却至室温,再进行抽滤;然后用蒸馏水和无水乙醇先后进行洗涤,但用无水乙醇为溶剂时,为了除去杂质得到纯品PbS,需要用CS2洗涤;最后在50℃下真空干燥6 h,得到黑色粉末。将制得产物用无水乙醇进行超声分散,进行透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)确定形貌表征。把干燥的黑色粉末直接进行X射线衍射(XRD)表征。

2、结果与讨论

2.1 XRD分析

150℃下,分别在无水乙醇、乙二醇、水和乙二胺中利用溶剂热法处理前驱体Pb-DDTC 12 h后,所得产物的XRD结果如图1所示。

图1150℃下不同溶剂中溶剂热法所得产物的XRD

由图1可知,所有产物均与立方相PbS(JCPDScardNo.5-592)吻合,而且没有Pb-DDTC、S、PbS2或者PbO等杂质所对应的衍射峰出现,窄而锐的特征峰表明所得产物的结晶状态良好,因此,均可以被确定是纯相PbS晶体。由此可见,不同溶剂对产物的组成没有影响。

2.2 SEM和TEM分析

实验用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对纳米晶体进行表征,其结果表明,利用溶剂热法与不同溶剂反应时,所得PbS纳米晶的产品形貌和尺寸如图2所示。

图2150℃下不同溶剂中溶剂热法所得PbS纳米晶的SEM和TEM

由图2可见,150℃下在不同反应溶剂中,将单分子前驱体Pb-DDTC进行溶剂热法处理12 h后,对产物的形貌具有一定的影响。当水作为溶剂时,所得产物均为不规则块状的、粒径约100 nm的PbS纳米晶(图2(a));当无水乙醇作溶剂时,可以得到树枝状的、粒径约100 nm的PbS纳米晶(图2(b));当乙二醇作溶剂时,得到大量不规则的多面体、粒径约50~100 nm的PbS纳米晶(图2(c));当反应溶剂为乙二胺时,可得到粒径大于200 nm、花状结构的PbS晶体(图2(d)),该尺寸属于微米级。比较所得3种PbS纳米晶产品可以看出,在乙二醇中所得产品的形貌和尺寸较好。

3、结论

(1)由XRD结果分析表明,在相同温度不同溶剂中,通过溶剂热法处理单分子前驱体12 h后,所得产物均为纯相PbS晶体,不同溶剂对产物的组成没有影响。

(2)由XEM和TEM结果分析表明,利用溶剂热法与水、无水乙醇和乙二醇反应时,均可合成出粒径为50~100 nm,形状为块状、树枝状和多面体的PbS纳米晶;溶剂的选择对PbS纳米晶产物的形貌具有一定的影响。

(3)本法还可以进一步延伸,通过对不同溶剂进行溶剂热法处理,进一步实现其他重要的金属硫化物纳米晶形貌的可控合成。对制备目前石油炼制催化加氢过程中,常用催化剂负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)的硫化物纳米颗粒具有一定指导意义。

参考文献:

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