X射线荧光光谱分析铁合金样品的制备方法

摘 要：本文综述了X 射线荧光光谱法分析中铁合金样品的制备方法，比较了它们的优缺点，并对样品制备方法的应用进展进行了总结。

关键词：X 射线荧光光谱法；铁合金；样品制备；综述

中图分类号：TG115.33

X 射线荧光光谱法因具有试样制备简单、分析速度快、准确度高、分析范围广、测量非破坏性、结果稳定可靠等优点，在铁合金化学组分测定中已得到广泛应用。但由于铁合金的物理状态不适合直接分析，使用X 射线荧光光谱法对其直接精确测定尚有困难，必须对其样品进行处理，制备出适合X 射线荧光光谱分析的样品，而样品制备直接影响测定的速度和测定结果的准确性，因此铁合金样品制备成为X 射线荧光光谱分析领域一个重要的研究课题。

在X 射线荧光光谱分析中，铁合金样品制备主要有两种方法：粉末压片法和熔融法。本文详细论述了这两种样品制备方法在铁合金分析中的现状，并对其应用成果进行了评述。

1 样品预处理

1.1 粉碎

样品粉碎是X 射线荧光光谱分析铁合金试样中的一个重要步骤。粉末压片法具有严重的颗粒效应和矿物效应，而铁合金生产中都经历了熔融过程，矿物学状态极其相似，其矿物影响可不予考虑，分析结果主要取决于粉体颗粒度，因此对样品粉碎颗粒度要求比较苛刻。铁合金多采用机械振动磨和球磨机进行粉碎，制样效率高，便于控制，重复性好。李俏梅等[1]考查了粉碎粒度、磨样时间以及磨样量等对分析结果的影响，表明粒度越细测定重现性越好，但粒度太细制样操作困难。研究表明，分析粒度在200 目以上，基本可以消除颗粒效，研磨颗粒控制在32μm ～74μm 之间即可。在许多情况下由于团聚现象，延长磨样时间并不能使样品颗粒减小，反而可能增加污染，导致样品成分发生变化。对熔融法和离心浇铸法而言，没有粉末压片法对颗粒度要求那么严格，但是为了保证样品的均匀和加快制样时间，仍需要对样品进行粉碎。

1.2 标准样品制备

X 射线荧光光谱分析是一种相对分析，是通过比较样品和标准样品中待测元素的强度进行分析，因此标准样品的制备直接影响分析结果的准确度。在铁合金的X 射线荧光光谱分析中，标准样品基本上有三种来源：

（1）使用其他方法分析标准样品，如化学分析方法标准样品。

（2）根据样品生产方法制取人工标准样品，然后进行化学分析定值。

（3）将已知成分标准样品按一定配比进行混合。如文献[2]选取钨铁粉剂、铁粉、硅粉、锰粉、铜粉等标准样品研磨过筛后，按照一定配比制定标准样品。文献[3]标准样品制备过程中，主量元素选用相应的高纯氧化物，微量元素选用相应的标准溶液加入到Pt-Au 坩埚中进行配制。

2 样品制备方法

2.1 粉末压片法

粉末压片法是铁合金在X 射线荧光光谱分析中最常见的制样方法。粉末压片法简便快捷，操作简单，但是存在着严重的基体效应和颗粒效应。尽管如此，对铁合金来说，粉末压片法仍不失为一种行之有效的快速分析方法。文献[1]以大量的数据论述了粉末压片法样品制备过程中各环节对X 射线荧光光谱分析准确性的影响规律，指明分析过程中要采用统一的制样设备，统一的制样方法。目前，大部分压样设备均采用电动液压机，样品经粉碎到一定粒度后装入相应的模具（如铝盒、铝环、塑料环等）中采用相应压力和保压时间直接压片，或使用聚乙烯、硼酸等黏合剂镶边衬底加压成型。若样品粉末黏结性不好，可添加聚乙烯醇溶液、淀粉、微晶纤维素、甲基纤维素等黏合剂增加其黏结力。粉末压片法一般在样片制好后就及时测定，如需保存，保存过程中要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。对于标样、漂移校正样等需长期保存的试样，最好以粉末状态密封保存，待需用时按照原方法重新制作。

2.2 熔融法

熔融法可以消除基体效应和颗粒效应，在X 射线荧光光谱分析中应用较为广泛。而高温下，铁合金中单质类物质硅、铁等与铂金生成合金，严重腐蚀Pt-Au 坩埚，因此熔融法在铁合金分析中受到限制。最近，Claisse 等[4]发展了新的熔融技术，将湿法和干法化学法结合起来，将样品在常温下进行湿法氧化，然后再进行干法熔融，可以很好地解决Pt-Au 坩埚腐蚀问题。熔融法制备铁合金样品最重要的一个步骤就是预氧化，以防止铂金在熔融过程中出现合金现象。铁合金分析的熔融法一般是预先在坩埚底部铺上碱性稀释剂和四硼酸锂熔剂，然后将样品和氧化剂慢慢倒入覆盖物上，充分混匀。在氧化条件下，将铁合金样品充分氧化后再进行熔融制片。此法操作比较复杂，但是对于有精确测定要求的样品具有一定的可行性。鲍希波等[5]采用四硼酸锂挂壁制备熔剂坩埚，使用分散剂氢氧化钠熔解并分散硅铁合金样品，蒸干过量水分后加混合熔剂[m（Li2B4O7）m（LiBO2）=67∶33]熔融制样，此法有效避免了硅铁合金熔融过程中铂金坩埚腐蚀问题，且能够制得适合X 射线荧光分析硅铁合金玻璃熔片。采用类似方法进行硅铁、硅钙和硅铝钡合金的熔融制样，不同的是使用不吸湿的氢氧化锂分散单质硅，待反应结束后直接加入熔剂进行熔融。杨觎等[3]在常温下使用硝酸、氢氟酸消解铌铁合金样品，低温加热浓缩后加入硝酸锂和四硼酸锂熔剂，放入自动熔样机熔融成型，制成玻璃熔片进行分析。

3 方法应用

多年来，X 射线荧光光谱法在铁合金分析中发挥了重要作用。最常用的样品制备方法是粉末压片法，其特点是快速、简便。随着熔融技术和高频感应技术的发展，熔融法也在铁合金分析中得到应用。

4 结论

对铁合金分析来说，粉末压片法和熔融法有它们各自的优缺点：

（1） 粉末压片法简单、快速，便于快速分析铁合金粉末样品，但是存在严重的基体效应和颗粒效应，造成分析结果存在较大的偏差。在下照射真空光谱仪中，粉末压片可能会由于样片破碎而污染样品检测，损坏X 光管的Be 窗。

（2） 熔融法可以避免粉末压片法存在的基体效应和颗粒效应，从而使分析结果的准确度和精密度大大提高，但是制样操作复杂、周期长，并且预氧化时铁合金中的单质金属没有氧化完全对Pt-Au 坩埚有一定的腐蚀。

参考文献

[1] 李俏梅，王启民，王顺生.X射线荧光光谱分析硅铁成分样品制备对分析准确性的影响[J].现代仪器，2003；（6）：22-23.

[2] 时军波.X射线荧光光谱法测定钨铁合金粉末中的钨、铁、硅、锰、铜[J].化学计量分析，2000；9（4）：20-21

[3] 杨觎，边立槐，孙颖.熔融制样X 射线荧光光谱法测定铌铁合金中的铌铝钛[J].天津冶金，2009；（4）：54-55.

[4] Blanchette J， Claisse F. Fused beads from metal drillingand chips ， example of application to tin-leadalloys[J]. Advances in X-ray Analysis， 2000， 44： 405- 408.

[5] 鲍希波，石毓霞，赵靖，韩斌，卢女平.熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅铁合金中主次元素[J].冶金分析，2010；（5）：14-18.