火锅底料中石蜡检测的样品前处理研究

摘 要 建立一种用于检测火锅底料中掺杂石蜡的气相色谱分析样品前处理方法。样品经石油醚直接提取，浓缩过氧化铝小柱除油，再浓缩定容后，进气相色谱分离检测。通过对9 种主要正构烷烃的测定，可以定性地鉴别是否掺杂石蜡。该方法检出限为1g/kg，平均回收率为97.6%～110.0%，相对标准偏差（RSD）为2.4%～6.9% （n=6）。石蜡在1～100g/kg 内呈良好的线性关系，线性回归系数r 均大于0.9985。与目前报道的前处理方法比较，它在保证准确定性、定量的同时，具有前处理耗时少、处理简单、适用性强等优点。

关键词 粉丝 石蜡 气相色谱（GC） 检测

前 言

石蜡是一种矿物油，是石油馏分，其中含有重金属、苯、甲苯、苯并芘等有害物质[1]，特别是含有多环芳烃和稠环芳烃。如果把它添加到食品中，遇热水或经微波炉加热，这些有害物会很快溶解在食物中；进入人体后，可能引发消化不良、局部疼痛以及肝系统病变等多种疾病，影响儿童智力发育，严重者会导致胆结石、重金属中毒甚至细胞癌变。然而，为降低成本，改善食品的某些感官性能，一些不法商贩受利益驱使，将工业石蜡非法掺入食品中，如：为增加光泽，在大米[2]、瓜子[3]等产品中添加石蜡抛光；为使粉丝增加韧性，在加工过程中添加石蜡[4]；为使火锅底料增加硬度，在牛油中添加石蜡[5，6]。大量服用石蜡可导致食欲减退，对脂溶性维生素的吸收减少，并发生消化系统障碍，严重威胁消费者健康。在食品中非法添加石蜡的危害十分巨大，因此国内外严格规定不能将石蜡添加在食品中。为更好地对食品中添加石蜡的违法行为给予强力打击，各级部门进行检测方法的研究。

目前，对食品中石蜡的测定，国家标准中只有对大米中涂渍石蜡的检验、蜂蜡中石蜡的测定 [7，8]。主要报道的检测方法有荧光法[9] 、皂化法[5，10]、 薄层色谱法[5，11] 、气相色谱-质谱法[4，12]、液相色谱[13]、红外光谱法[10，14]等。因为石蜡是多种多碳烷烃的混合物，根据其熔点的不同，石蜡分为多种型号，准确定量必须通过大量的比对试验才能确定石蜡种类。而石蜡是不允许添加入食品中的，人们关注的焦点是检出与否的问题，而非多少的问题。所以，检测主要以定性和半定量为主。但目前报道的方法在使用上存在一定局限性，如：样品前处理费时、有机溶剂使用量大、对检测仪器要求高等问题。为提高工作效率，减少对环境污染，便于检测方法推广，急需对现有方法进行改进。本文结合已有研究成果，对前处理方法作改进，通过减少取样量和前处理步骤，使整个分析时间控制在3h以内，溶剂使用量也大幅度下降。检测是采用气相色谱通用型检测器FID，此方法适用于大多数检测机构，特别是有利于边远地区检测工作的开展，有利于对非法添加石蜡行为的及时查处和打击。

1 试验部分

1.1 仪器与装置

电子天平：0.0001g，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；6890N气相色谱仪，配FID检测器，美国Aglient公司。

1.2 材料与试剂

石油醚：优级纯，需经重蒸馏，进气相色谱无杂峰；正己烷：色谱纯；中性氧化铝小柱：中性氧化铝（80～100目）105℃烘2～3h活化，将少量脱脂棉垫入5mL注射器底部，称取4.0g活化过的氧化铝粉末装入注射器，填装紧实；石蜡：市售工用石蜡、切片石蜡或液体石蜡；空白样：牛油生态火锅底料，昆明单山调味食品有限公司生产，经液相色谱[13]验证样品中不含石蜡成分。

1.3 试验条件

1.3.1 色谱条件 色谱柱：CBP1-M50-025（60.0m× 250μm× 0.25μm）[填料为聚甲基硅氧烷的毛细管柱（非极性）]或同等性能的色谱柱；升温程序：280℃保持10min，然后以10℃/min程序升温至290℃，保持10min，然后再以10℃/min程序升温至300℃，保持5min；载气（N2）恒压40Psi，进样量1.0?L；分流比10：1；进样口温度：340℃；检测器温度340℃。

1.3.2 样品处理 火锅底料含油脂量较高，应先将试样倒入烧杯中加热，去除杂质后将油脂储于洁净容器中，保存备用。取0.1g试样，用20mL石油醚分3次提取，合并提取液浓缩至1mL左右，过氧化铝小柱除油酯，用正己烷洗脱至约10mL，氮吹浓缩至尽干，用1mL正己烷定容测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件优化

火锅底料主要由油脂和各种调味料构成，油脂是火锅底料中石蜡检测的主要干扰因素，也是最难除去的物质。添加石蜡是为减少牛油的使用而又达到增加硬度的目的，所以添加量低是达不到效果的。因此，在保证检出限的情况下，本文减少取样量，带入油脂也大量减少，为后续处理过程节省大量工作，降低溶剂使用。通过加热，过滤的方法能有效地去除火锅底料中的大颗粒物质。再通过固相萃取柱，又将其中油脂去除而又不损失待测成分。此处理方法操作简单，溶剂使用量低，除油效果好。

2.2 测定条件优化

石蜡主要由C19～C33的正构烷烃组成，成分比较复杂。为使各成分实现有效分离，本实验采用CBP1-M50-025（60.0m×250μm×0.25μm）[也可使用填料为聚甲基硅氧烷的毛细管柱（非极性）]或同等性能的色谱柱进行实验。由于石蜡中各成分沸点一般都在200℃以上，为缩短分离时间，最终将升温程序设为：280℃保持10min，以10℃/min程序升温至290℃，保持10min，再以10℃/min程序升温至300℃，保持5min。

2.3 标样和待测样品分离色谱图

标样采用市售52-54工业石蜡，正己烷配制；空白样使用牛油生态火锅底料（昆明××调味食品有限公司生产），采用文献[13]液相色谱方法验证，该空白样品中不含石蜡成分。加标样品是向空白样品中加入石蜡标样，加标浓度为10g/kg。下图中空白样和加标样的色谱图即按本方法处理所得。

2.4 结果判定

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出色谱峰保留时间与标准品相一致，则可判断样品中存在同一烷烃或相关化学物质，标样和样品的色谱图（见图1～3）。

由于石蜡是多种烷烃混合物，根据熔点的不同，石蜡分为多种型号，不同型号石蜡内烷烃的含量也不尽相同。但烷烃种类基本都在9种以上，对样品进行定性测定时，样品中烷烃的保留时间只要有9种以上能与标样中烷烃的保留时间相一致，则可判定样品中含有石蜡。

将不同型号石蜡标样和经过前处理的待测样品进样分析，进行标样和样品的峰面积百分比比对，就可确定待测样品中所含石蜡型号。再用已确定的石蜡标样配标，选择其中峰面积百分比最大的一种成分进行定量，绘制标准曲线，就可定量测定出待测样品的含量。

2.5 线性范围和最低检测限

将石蜡标样依次添加于空白样品中，按1.3进行样品前处理、样品分析。在本文实验条件下，以响应值为3倍噪声的量作为最低检测限，方法线性范围1～100g/kg，相关系数0.9994，最低检测限1g/kg。

2.6 方法的精密度及回收率

3 结论

本文建立气相色谱法测定火锅底料中掺杂石蜡的方法。该方法检出限1g/kg，平均回收率97.6 %～110.0%，相对标准偏差（RSD）2.4%～6.9%（n=6）。石蜡在1～100

g/kg 内呈良好的线性关系，线性回归系数r 均大于0.9985。与目前已报道的方法相比，本方法更简便、快速，检测采用的气相色谱FID检测器，适用于大多数检测机构，特别是有利于边远地区检测工作的开展，有利于对非法添加石蜡行为的及时查处和打击。

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