ICP-MS 测定岩石矿物中的W\Mo 元素

摘要： 用氢氟酸、硝酸、高氯酸分解试样，高温赶尽高氯酸后用王水提取，采用电感耦合等离子体质谱直接测定样品中的有效钨和钼, 方法检出限分别可达 0. 022μg/ L、0. 025μg/ L。通过对国家岩石矿物有效态一级标准物质测试, 测定结果基本一致。

关键词：电感耦合等离子体质谱；标准物质；钨；钼

Abstract: With hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid sample decomposition, high temperature to drive out of perchloric acid in aqua regia extraction, using inductively coupled plasma mass spectrometry for direct determination of tungsten and molybdenum in the sample is effective, the detection limit of the method can reach to 0.022u g / L, 0.025 u g / L. The country rock mineral effective state primary standard substance testing, measurement results are basically the same.

Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry; standard reference material; tungsten; molybdenum

中图分类号：P574 文献标识码： A文章编号：2095-2104（2012）

1、前言

传统采用极谱方法测定岩石矿物样品中的W、Mo，分析程序复杂且流程长。随着分析仪器的发展, 电感耦合等离子体-质谱（ICP-M S）及电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP -AES）以其检出限低, 精密度好, 谱线干扰可在线校正的特点, 样品不必分离杂质就可直接测定。用等离子体原子发射光谱法测量灵敏度有不足, 同其他分析方法相比, 等离子体质谱是出色的痕量元素分析技术[1]。

本文拟定了（ICP-MS）测定岩石矿物中有效钨、钼的分析方法, 试料用氢氟酸、硝酸、高氯酸分解，高温赶尽高氯酸后用王水提取，定容至刻度，选择最佳的仪器条件测量。经国家一级标准物质验证, 同时对多个矿物样品有效钨、钼的测定。本方法具有操作简便、快速, 灵敏度高, 重现性好等特点。

2、 试验部分

2.1 主要仪器材料

POEMS 3型等离子体光质谱仪，美国Thermo Elemental公司产品，主要工作参数列于表1；氩气φ(Ar)＝99.9%；聚四氟乙烯烧杯，规格：50mL；有刻度值带塞的聚乙烯试管，规格：25.0mL。

2.2 试剂

在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和去离子水。盐酸(ρ1.19g／mL)，硝酸(ρ1.40g／mL)，氢氢氟酸(ρ1.13g／mL)，高氯酸(ρ1.67g／mL)，硝酸(ρ3+97)，王水750mL盐酸(ρ1.19g／mL)与250mL硝酸(ρ1.40g／mL)混合，摇匀，用时配制。

2.3 样品准备与测试

2.3.1 样品准备

试料粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h，冷却后装入磨口小玻璃瓶中备用。称取试料0.1000~0.2500g（精确至0.0002g）于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加入5mL硝酸，10mL氢氟酸，2mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于200℃的电热板上蒸发至高氯酸烟冒尽。趁热加入8mL王水，在电热板上加热至溶液体积剩余2-3mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5—10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1.00mL于聚乙烯试管中，用硝酸稀释至10.0mL，摇匀，备上机测定。

2.3.2 样品测试

按表1给出的仪器工作条件及测定模式，通过仪器的计算机系统和分析专用软件。用10ng／mL的Li、Be、Co、In、Tb、Bi、U标准溶液，选择同位素7Li、9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi、238U作为仪器的最佳化调试后，进行被测元素的测量，由计算机系统及专用软件自动计算和存储所有数据。

2.4 工作曲线的绘制与验证比对

2.4.1工作曲线的绘制

选定一个合适的地球化学一级标准物质(水系沉积物、土壤)，按照2.3的要求制备成相应的溶液。同时制备一份样品空白溶液，按表1拟定的仪器工作条件进行测量，并由计算机绘制工作曲线。

2.4.2工作曲线的验证和比对

选择3种地球化学一级标准物质(水系沉积物、土壤)，按照2.3的要求制备成相应的溶液，按表1拟定的仪器工作条件进行测量，由计算机计算对应元素的含量，与各标准物质标准值进行验证和比对。

2.5 分析结果计算

按下式计算各元素的含量：

式中： mi——从工作曲线上查得各元素的含量，μg/mL；

m0——从工作曲线上查得空白试验各元素的含量， μg/mL；

V ——测定试液的体积，mL；

V0——制备液总体积，mL；

V1——分取制备液体积，mL；

m——试料质量，g。

3、 结果与讨论

3. 1元素测定选择质量数及内标物质的选择

在ICP-MS分析过程中, 分析信号会随着时间而发生漂移, 而且分析样品中基体效应明显, 被测元素的信号出现抑制或增强效应[2]。本方法采用内标法来校正仪器的漂移和基体的影响。

大量研究表明, 内标法是补偿基体效应的一种十分有效的方法。Thompson[3]等曾详细研究了几种常用内标元素115In、103Rh、187Re的行为特征及对基体效应的补偿作用。本文选[ρ(103Rh)＝25ng／mL]为测定的内标元素。内标元素溶液由内标溶液专用的蠕动泵管，泵入一个三通管阀，把内标元素和样品溶液合并混合后，一并泵入雾化系统后进入等离子矩焰中。

通过对不同样品溶液进行过程中Rh信号进行 12 次短期测量, RSD为 2. 38%, 因此采用103Rh作为内标元素, 不仅有效的补偿了基体效应, 而且减少仪器波动等因素对测定的影响, 提高了测量的准确度。

3. 2干扰及校正

在ICP-MS分析过程中, 存在多原子离子干扰, 这可通过选择另一同位素克服。但对单一同位素元素, 只有采用干扰校正手段, 如 75 A rCl 对 75 A s 的干扰, 可通过导出的干扰方程加以校正, 干扰方程已经编入操作系统中, 电脑自动进行校正。

3. 3方法检出限

取11 份全过程空白试液用ICP-M S 测定, 采用国际通用的IUPAC , 求出检出限，计算公式为：

LD= KS

式中：S为空白溶液 11 次测定的标准偏差；

K为置信系数, 取 3。

求得W 、Mo 元素的仪器检出限(LD)分别为0. 0022 μg/ L、0. 0025μg / mL和方法检出限(LQ)分别为0. 022μg/ L、0. 025μg/ L。

3. 4方法精密度

按实验方法, 对国家一级标准物质GBW07301、GBW07302、GBW07311 取7 份, 按样品分析进行测定, 精密度试验结果见表3。

3. 5方法准确度

本文用建立的方法分析了9个国家一级标准物质岩石矿物GBW 07103-07108 、GBW07120－07122标准物质，验证了方法准确度，结果见表4。从W、Mo的分析结果对照来看，所分析样品的绝大多数结果在标准值的允许误差范围之内。

4、 结论

ICP-MS法的特点是灵敏度高、方法检出限低等, 特别适合痕量元素的测定。该方法经国家一级标准物质验证, 同时对多种矿物样品的测定, 准确度能够满足岩石，土壤等矿物样品中有效W，Mo元素的分析要求。此方法简便、快速、成本低。

参考文献

[1] 李冰, 尹明. 电感耦合等离子体质谱法进展[J]. 岩矿测试, 1995, 14(4) : 254—273.

[2] 李冰, 杨红霞编著. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M]. 北京: 地质出版社.

[3] Thompson J J, Houk R S A Study of Internal Standardization in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. A ppl Specrosc, 1987, 41(6) : 801—807.

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。