大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的研究进展及应用

摘要近十多年来，大气压电解液阴极辉光放电系统在原子光谱分析中作为一种新兴的检测工具而备受关注。大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术兼具了光谱测量的稳定性、分析元素选择性和传感器测量方便、简洁性等优点。本文综述了基于等离子体的大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的机理研究、仪器构建及改进和最新应用研究，并总结了该技术的优势及存在的问题，展望了其应用前景。

1引言

1968年， Grimm[1]提出了一种结构特殊的辉光放电光源，这种光源的结构特点是阳极离固体样品作为的阴极非常近（阴阳极间距离小于阴极暗区的长度），因此能够有效限制放电面积，使放电处于异常辉光放电状态，大大增强了阴极溅射作用。其辉光放电原理是在放电池中通入氩气，两极之间施加足够高的电压，被电场加速的氩离子使样品产生均匀的溅射，溅射出来的样品原子离开样品表面， 在阳极区与氩离子碰撞而被激发，产生样品组成元素的特征光谱。Grimm辉光放电光源的主要特点是除了能进行固体样品的直接分析，还能稳定地逐层剥离样品，进行表面和逐层分析[2～5]。

相比于固态电极，采用液态电极可以降低气体放电电压。而且大气压电解液阴极辉光放电发射光谱检测金属离子具有一系列优点。将样品试液作为电极，可在常压常温下产生等离子体，大大简化检测装置，易于小型化，减小进样量的同时，也减少了样品所需的分析时间及操作成本；另外，等离子体所具有的放电发光特性通过光谱技术可得到准确可靠的分析结果，相比电化学分析方法具有更好的选择性和稳定性[6]。因此，大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术引起了人们的极大关注。

大气压电解液阴极辉光放电光谱仪可在大气压下运行，无需再使用易燃及昂贵的气体，极大地降低了运行成本，提升了实验室的安全保障。相比等离子体发射光谱或者原子吸收光谱仪，它所需功率仅为100 W，而且不需要使用雾化器等进样部分，操作简单方便，易于实现自动化和在线分析，也适用于野外分析工作。其具有原子吸收成本低廉，又具有等离子体发射光谱高通量、多元素和高灵敏度等的优点，在环境、医学、食品安全等多个领域金属离子检测、水质净化和表面改性方面有广阔应用前景[7，8]。但目前在世界上仅有少数几个实验室用自行研制的仪器从事研究。本文就大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术在机理研究、仪器的构建及改进、应用研究等方面的最新进展进行了综述。

2最新进展和应用

2.1大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的机理研究

等离子体的产生可以通过气体的放电等方式实现[9～13]。其中，辉光放电等离子体是在大气压下，以进样溶液为一极，金属为一极，通过向电极间施加高压，从而导致电极间的气体发生放电所产生。放电过程中，液体电极中的溶液不断被气化，使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生发射光谱，从而实现溶液中金属离子的检测。Couch和Brenner[14]于1955年首次发现电解质辉光放电（Glow discharge of electrolysis，GDE）的发射光谱与电解质的成分有关，并预言可以将其运用在原子光谱中。1964年，Hickling和Ingram[15]利用类似GDE的装置，观察到以Na3PO4作为电解质溶液，发出Na的橙黄色等离子光谱。此后很长一段时间相关工作的研究都没有显著进展。直到1993年，Cserfalvi等[16]才提出并具体建立了电解质阴极放电系统，这个系统建立在金属电极与流动的溶液之间，命名为Electrolysiscathode discharge， 简称ELCAD，并应用于溶液中离子的发射光谱分析。最初的电化学相关研究表明，电解质溶液的特性和浓度对分析物发射强度的影响很大。开始时，分析物发射强度会随着电解质浓度的增加而提高，但电解质达到一定浓度时，分析物发射强度反而下降了。大多数实验的电解质酸度在pH值1～2为临界。实验还发现：碱金属的检出限优于其它元素，因为ELCAD产生辉光等离子体的电离温度低，而且碱金属中性原子的发射不在背景发射光谱区[8]。

Mezei等[17]报道了ELCAD辉光放电阴极溅射过程机理。在大气压下，当两极之间达到足够高的电压时，电解质溶液被汽化和电离，电离产生的大量电子和正离子在电场作用下分别向相反方向加速，大量电子与汽化的水分子碰撞，正离子则撞击阴极液体表面通过动能传递使阴极发生溅射。大量的原子、离子和电子参与等离子体的碰撞过程使辉光放电的机制十分复杂。在辉光放电等离子体中有两个对样品分析重要的区域，分别是“负辉区”和“阴极暗区”。阴极暗区为靠近阴极表面的薄层区域，有较高的正离子密度，整个辉光放电的电压降几乎全部加在这里。负辉区一般占有辉光放电的大部分体积，几乎是无场的区域，电子承担着传导电流的作用。随后，进一步研究了ELCAD液态电极放电过程中的温度及发射光谱的空间分布。对于可自维持的弧光放电过程，气体与电子的温度是获得有效光谱分析数据的两个重要因素，实验结果表明在大气压下，气体与电子的温度基本一致，而溶解在溶液中的金属离子，其发射光谱线强度最大值发生在阴极放电端，因而此处的背景噪声相对较低，有利于光谱观测，认为这一端的电子温度高从而导致发射光谱强度高[18]。

Webb等[19]对ELCAD系统进行了简化设计，称之为SCGD（Solution cathode glow discharge）。他们研究了分析物和背景光谱发射的强度和垂直分布，比较了Fe激发温度和OH旋转温度的垂直分布；同时研究了放电间距大小，溶液导电性和pH，电极间施加的电压，液体流速对这些分布的影响。研究发现，在观测区Fe激发温度在2500 ～5000 K范围随间距变化，而OH旋转温度除了在负辉区达到3500 K外，其余放电区域温度约为3000 K。随后，对ELCAD等离子放电过程中电子数密度、离子化温度以及电离度进行了测定[20]。通过氢发射线的Stark变宽，测量出等离子中负辉区和正辉柱区电子密度分别为8.5×1014和2.5×1014 cm

Symbolm@@ 3。通过测量Mg原子和离子谱线的相对强度，得到等离子中负辉光区和正辉柱区电离温度分别为5000和4600 K。Schwartz等[21]利用各种成像技术，包括辉光光源形成过程高速视频成像，激光散射成像，100 ns到100 μs的快速带宽成像和快速单色成像，描述了SCGD中分析物从溶液到等离子的运输过程，讨论了分析物原子化和激发的机理。高速视频成像显示了辉光的形成过程及SCGD中溶液的变化；激光散射成像研究中指出了溶液中酸的存在有利于元素的原子化；而100 ns到100 μs的快速带宽成像和快速单色成像结果表明，中心等离子体结构在元素的原子化和激发过程中起到关键作用。

Gyorgy等[22]研究了一种基于ELCAD为光源，通过原子吸收来检测的新光谱技术，记录了一些元素放电等离子体在竖直方向自由原子的分布。他们发现，与原子吸收检测技术相比ELCADAAS的检出限较高，并尝试通过添加一些光谱化学试剂来提高其灵敏度。液体电极辉光放电系统，包括ELCAD和SCGD，通常会产生如图1所示空白电解液阴极的背景发射光谱图[23]。从图1可见， 光谱图中最强的谱线为OH谱带， 其波长为281～310 nm。这是由于在放电过程中液体电极中有大量的水被汽化， 电子碰撞气化的水分子产生OH- 与电子碰撞复合产生大量OH自由基[24]。光谱图中也能够看到N2谱带， 这来源于空气中含有大量氮气。在486和656 nm处出现的是H原子的两条谱线Hα和Hβ， 这两条原子线来源于高能电子轰击液体电极； 在777 nm处出现了O原子的跃迁谱线。Na （589 nm） 原子谱线也出现在光谱图中， 这是由于空白样品中仍含有少量杂质造成的。

2.2仪器的构建及改进

ELCAD的结构组成主要是，以电解液为阴极，金属棒为阳极；电解质溶液通过进样装置经导管的一端导出，形如喷泉；在导出端数mm附近用金属电极加上一定高压，从而形成放电等离子体。图2描述的是Cserfalvi等[25]最初设计的开放型ELCAD结构示意图。其结构主要包括3部分：电极、液体池和燃烧器支撑架。电解质溶液为阴极，钨棒为阳极；液体池由玻璃加工制成；燃烧器支撑架为原子吸收光谱仪燃烧器的一部分。该系统在辉光产生处开窗口，直接在大气压条件下生成等离子体。Kim等[26]也设计了开放型的ELCAD，用 3 mm 外径的铂棒作为金属阳极，在阳极附近开了通道，一端进气（如空气），另一端排出，保持与大气压强一致。

在ELCAD早期相关研究中，研究人员尝试采用不同的气压及载气作为实验条件以研究封闭式放电系统，如Jenkins等[27]以氩气为载气，以含有Cu2+的酸化溶液为阴极，与铂电极构成放电系统，该系统可在与大气压接近的气压条件下生成等离子体，且易于与微流注射系统相结合。但封闭式ELCAD系统存在一定的问题，如等离子体的产生由于放电室中的气压变化而不稳定，水蒸气易凝结在放电室壁上等，而开放型ELCAD系统可在常压下操作，从而摒弃复杂的气压控制系统，且等离子体的产生比较稳定，有助于灵敏度的提高。

在2003年，Cserfalvi等[28]在其设计的ELCAD系统上引入流动注射系统进行进样，但之后的研究还无法实现不同试样的连续进样检测。在ELCAD装置中存在的一个主要问题是进样流速大，导致样品消耗大。大多数ELCAD装置所需流速为8～10 mL/min[24～26， 28～30]，而低流速条件下才能使放电体积减小，从而降低仪器检出限。因此，如何在其它性能不变的条件下降低流速是关键问题。

[TS（][HT5”SS]图2ELCAD结构示意图[25]

Fig.2Schematic diagram of electrolyteascathode glow discharge[25][HT5][TS）]

近年来，研究者尝试将ELCAD小型化，并降低液体流速。Hieftje小组开展了这方面的工作[31～33]，Webb等[23] 对ELCAD系统进行了简化设计，具体结构可见图3所示，称之为SCGD。最初构建的系统与ELCAD系统相比，有相近的检出限，而稳定性则更佳；此外所需的外加功率也远低于ELCAD[24～26， 28～30]。在随后的研究中，Webb等不断改进SCGD系统由于该方法利用等离子体的发射光谱检测，因而为其小型化提供了可能， 从缩小阴极表面，减小等离子体体积等方面对SCGD进行小型化，放电所需体积减小到2 mm3， 约为原来的1/5；在减小进样量的同时降低了外部电路功率，因为所需的电压强度降低。利用SCGD进样量小，检测快速的特点，改进进样体系，通过设置注射阀切换溶液通道，克服原检测系统无法连续检测多种溶液的缺点，发挥该系统进样量小及可实现高通量和瞬态检测的优势。具体地，利用一个0.38 mm内径的毛细管引入液体，放电在钨电极的0.7 mm直径的尖端和毛细管顶端的液体之间产生放电，放电体积减小，大大提高了能量密度与先前的ELCAD相比，SCGD的灵敏度大大提高，对许多元素的检出限都达到了μg/L量级，有些易激发元素的检出限甚至比ICP光谱还低。他们进一步利用SCGD建立了元素分析的高通量的分析方法[33]，通过流动注射，SCGD可以每小时分析1000个样品，而样品消耗量仅为25 μL。

Shekhar等[34]设计了一种新型ELCAD系统，可在低流速甚至在0.8 mL/min条件下产生稳定的等离子体。这种新型ELCAD系统主要由液体池和可三维调节的平台构成。液体样品充当阴极，而一跟长为20 mm，直径为1 mm的钨棒作为阳极。液体池和金属阳极均安装在X， Y， Z方向可调的三维平台上。样品由蠕动泵经玻璃毛细管引入，放电在钨电极尖端和毛细管顶端的液体之间产生。“V”型槽的玻璃毛细管设计减小了等离子体的波动，提高了放电稳定性。

Zhu等[35]采用交流液态电极放电（acElectrolyte atmospheric liquid discharge，acEALD）对溶液中的金属离子进行检测，研究了不同电解液阴离子、pH值及溶液流速对放电发射信号强度的影响，发现可以在较低流速（0.1～0.8 mL/min）下实现稳定检测。随后，通过改进的SCGD引进汞蒸气发生与高效液相色谱原子荧光检测器联用检测汞的形态，对Hg2+， MeHg和EtHg的检出限分别是0.67， 0.55和1.19 μg/L [36]。

Wang等[37]在Webb的“J”型导流SCGD装置[19]基础上进一步改进，利用一个10 μL， 0.38 mm内径、1.1 mm外径的毛细管垂直导向引入液体，废液进入到约60 mL的聚四氟乙烯液体池，另外一根相对于进样毛细管有一定高度差的玻璃管垂直导向用于排废液，两根玻璃管的溶液流速一致，由同一个微型蠕动泵引入和排出，最终保持液体池液面恒定；放电在钨电极的0.6 mm直径的尖端和毛细管顶端的液体之间产生。通过悬浮液进样进行原位直接测定硅胶中Na， Li， Mg， K等痕量杂质含量。

Wang与Schwartz等一起用大气压下液体阴极辉光光谱仪作为检测器与替换离子色谱的结合，构成RICSCGD（Couples replacemention chromatography with an atmosphericpressure solutioncathode glow discharge）系统[38]。在这种新的仪器中，紧随传统抑制型离子色谱的是一个“交换柱”，由Li2SO4对阳离子交换微膜进行不断再生的抑制器组成。当分析物通过交换柱时，它们将按化学计量比转换为锂盐，并引入到SCGD，通过原子发射光谱法间接检测。因为SCGD样品直接从一个流动的样品溶液引入，检测器响应非常快速，有利于提高色谱分辨率。

研究者尝试将ELCAD小型化甚至集成在芯片里进行检测。Manz小组首先在微加工玻璃芯片上实现了ELCAD[27]。液体样品充当电极，而一根直径100 μm Pt丝电极充当阳极，氩气作为载气。样品由蠕动泵引入，通过Ocean Optics的光纤光谱仪检测发射谱线。放电电流在1～5 mA下就得到了Cu的原子发射谱线。在改进的芯片中[39]，在大气压条件下，放电功率低于70 mW，液体流速只有100 μL/min的条件下实现了ELCAD，对Na的检出限达到了17 nmol/L。他们认为ELCAD在芯片检测的应用上有一定的前景，然而芯片上ELCAD的稳定性问题是一个亟待解决的问题，因为放电会产生大量的热量，这会导致放电不稳定。

Wilson等40]在大气压下实现了玻璃基片上双液体阴极的ELCAD，称之为液体电极光谱发射芯片（Liquid electrode spectral emission chip，LEDSPEC）。液体样品置于开放池中，通过玻璃片上刻有的通道导入放电区，放电间隙为2.5 mm。该等离子体可对Cr， Al， Na， Pb等达到低于10 mg/L的检测限，但该放电电流只有2.5 mA。虽然芯片很容易洗涤，但样品池静止的特性限制了它在微流体方面的应用。在接下来的研究中，他们利用液体阴极放电产生的发射谱线作为光源成功实现了DNA等生物物质的检测[41]。

Jenkins等[39]基于ELCAD液态电极机理，以大气压下的空气为载气设计了平板式微流放电芯片。在微通道中的金属电极附近，设置溶液进口端构成液态电极，而通道的另一侧设置了空气进口端，因而在放电后空气与多余的溶液在真空泵的作用力下平行地通过微通道排出。通过光度计可测得溶液中Cu2+和Na+的原子发射谱线，而维持这一系统放电的外加功率小于70 mW，检测所需溶液量约为170 nL，尽管检测限与已有的技术相比要高，但该系统所具有的低功耗、可微型化及可在大气压下操作等特点有利于实现便携式仪器的开发，检测快速则有利于实现对多种金属的同步检测。

2.3大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的应用研究

大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术兼具了光谱测量的稳定性、选择性和传感器测量方便、简洁的优点，这使得它在环境、医学、食品安全等多个领域金属元素检测、水质净化和表面改性方面得到应用。

Mezei等[17]采用ELCADAES检测水样中的金属元素。酸化自来水（通常添加选定的金属元素）已经多次被检测[17，18，25，28，42]， 但是用ELCADAES测量的结果未与其它检测技术相比较。类似的，采用ELCADAES还分析了酸化的稀释牛奶样品（3 mL稀释至1 L），但也未与其它已知参考值相比[32]。Mezei小组还采用ELCADAAS技术检测水样中的Cd， Cu， Na和 Zn等金属元素，相应检出限分别为3.4， 4.2， 9.2 和0.9 mg/L，其中通过添加0.55%（m/V）La溶液对Cr的检测灵敏度提高了20%[43]。

Zhu等[44]采用液态电极放电（ELCAD或SCGD）对水银进行光谱检测的研究中，发现水银的检测限仍然高达10 mg/L，并不足以适用于食品及环境中的检测要求。后来利用SCGD将溶液中的水银转变为水银蒸气，再通过电感耦合等离子体光源的原子发射光谱检测出蒸气中的水银含量。采用交流液态电极放电（acEALD）对溶液中Na和Cd元素进行检测，检出限分别为0.04和0.09 mg/L，并取得较好的线性范围[35]。随后，通过改进的SCGD引进汞蒸气发生与高效液相色谱原子荧光检测器联用检测汞的形态[36]， 对Hg2+， MeHg和EtHg的检出限分别是0.67， 0.55和1.19 μg/L。

Banno等[47]报道了通过LEPOES （Liquid electrode plasma optical emission spectrometry） 测定高纯氧化锆粉末中Na和Li的含量。 Shekhar等[34，46]利用改进的ELCAD装置在0.8 mL/min流速下对未分离基质的参考材料进行主量和痕量元素的定量分析。该方法应用于定量测定在材料，如金枪鱼（IAEA350）， 牡蛎组织（NIST SRM 1566a）和煤飞灰（CFA SRM 1633b）的基本成分， 其中的ELCAD结果与相应的参考值相吻合。

郑培超等利用自制的液体阴极辉光光谱检测了水样的硬度[47]和水中的金属残留[48]。水样的硬度测定中，他们对沸腾前后的自来水、地下水和湖水的Mg和Ca进行了测定，并与EDTA滴定法进行对比。水中的金属残留测定中，其在聚焦透镜前面通入热空气，防止放电产生的水蒸气凝结在透镜上，装置上端的钨电极旁边通入空气以制冷钨电极，通入的气体经放电区后排入大气；获得了大气压电解液阴极辉光放电光谱装置对Na， Li， Cu， Pb和Mn的检出限，分别为0.008，0.005，1.1，2.06 和1.95 mg/L。但其灵敏度依然难以满足环境中金属离子的要求，尚需改进。

Shekhar[49]研究通过添加5 %，0.2 mol/L乙酸将ELCADAES检测Hg的灵敏度提高了5倍。Greda等[50] 研究将两种非离子型表面活性剂加入到电解质溶液中对直流大气压下液体阴极辉光放电（Direct currentatmospheric pressure glow discharge， dcAPGD）发射特征的影响。研究发现， 加入一定浓度的非离子型表面活性剂后，Cs， Cu， Hg， Mg， Mn 和Pb等金属元素的原子发射强度提高了4倍，而且这些原子线附近的背景强度明显降低了。同时，非离子型表面活性剂的存在改变了激发光源的激发温度、旋转温度、电子密度等光谱参数，从而提高光源的稳定性和检测元素的灵敏度。

Wang等[37]利用改进的SCGD装置通过悬浮液进样进行原位直接测定硅溶胶中Na， Li， Mg， K等痕量杂质含量，相应的检出限分别为0.7， 0.4， 0.5 和0.2 μg/L；而通过此装置瞬态进样也得到了优化，测定的相应检出限分别为3， 2， 2 和0.8 μg/L。实验发现K， Na， Mg， Li等大部分元素的检出限可达到等离子体发射光谱性能，并可用于硅溶胶杂质元素的分析。

3总结与展望

目前，电解液阴极辉光放电发射光谱系统的研究主要集中在单液态电极放电系统，芯片放电是近几年才发现并开展起来的。单液态电极的主体结构基本一致，只是在等离子体的产生上各有不同。无论是哪种放电系统的构建，等离子体的稳定性，放电条件的优化，以及等离子体的机理研究都是需要进一步深入拓展和解决的问题。近年来，光腔衰荡光谱技术运用于大气化学、污染物检测和控制、化学反应动力学、痕量物质检测、等离子物种诊断等领域。所研究的物种既有H2O，O2和NH3等稳定物种，又有大量活性物种。因此，光腔衰荡光谱技术将为等离子体机理进一步发展提供可能。

大气压下电解液阴极辉光放电发射光谱仪具有体积小，低功耗的优点，无需雾化器，无需压缩气体，无记忆效应，在大气压下操作，适合野外分析，还可以与其他仪器联用作为色谱或电泳分离的检测器。当然，它也有不足之处，例如，等离子体的激发温度较低，对毒重金属元素的检测灵敏度不高。就此，可以通过添加一些试剂来提高测量的灵敏度，将是一个比较经济且有效的做法。所以，这方面的工作有待加强。

此外，一些集成在微流芯片上的液态电极放电系统已获得成功。这就意味着液态电极放电系统往便携化和小型化方向发展。结果表明，开发基于微等离子体的小体积、低能耗、低气体消耗的便携式，芯片化的分析系统是可行的。鉴于此，可考虑便携式的专用仪器发展，如该仪器对Li元素灵敏度非常高，则开发检测Li元素的便携式专用仪器。这为以后开发类似的便携式专用仪器提供了新的途径。可以相信，在不久的将来，便携式专用仪器会为实时在线检测提供很大的便利。

总之，大气压下电解液阴极辉光放电发射光谱仪器正朝着微型化、快速、高灵敏度、高通量、多功能、智能化和其他仪器联用等方向发展，呈现出新的趋势。然而，目前我国的液态电极辉光放电的研究与国际水平存在差距，因此，必须加强该领域的科研投入，尽快推动其商品化和规模化应用。

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