碳酸钙生物模拟矿化研究进展

摘要：自然界提供了许多有机生物体通过生物矿化过程生成大量具有奇特的形貌和独特机械性能的例子，作为自然界含量最丰富的生物矿物质，碳酸钙引起了各个领域的广泛关注，并在众多领域有着广泛的应用。本文综述了该领域的现状及发展趋势。

关键词：碳酸钙 生物矿化 结晶

自然界充满了各具特色的生物矿化材料，生物体结构经过几十亿年的物竞天择的优化,几乎达到完美的程度。生物体采用温和的条件却能对反应实行高度精密的控制，对能量、空间及原材料进行充分的利用,且形成的材料性能之优越，结构之精细令人叹服[1]。例如，珍珠，贝壳，珊瑚，骨骼，牙齿等都是生物体创造的典型生物矿物,是生物体自身合成的纳米材料。

近年来, 生物矿化的这种自装配、分级结构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、材料和生物多个领域科学家的关注，成为近10年来连续报道的前沿问题。其主要原因是它为人工合成具有特种功能晶体材料和生物智能材料提供了一种新的思路，而且合成过程中所用能量极少，其结晶过程是典型的自动催化过程，因而符合环保对材料科学的要求。目前仿生矿化的研究主要集中在对矿物晶体相的形貌、尺寸、取向、排列和功能的控制上。对于不同生物体系分子间作用是如何精确控制结晶构造，已有大量研究。

一、膜诱导碳酸钙结晶

通常的生物矿化体中的有机大分子结构复杂，为生物矿化机理研究带来很大的困难。利用相对简单可控制的人工有机薄膜进行矿化实验为研究生物矿化机理及制造仿生材料提供了新的途径。而且使用有机薄膜法可以合成一般化学方法很难合成的纳米结构或其它复杂有序的超级结构。在这一方法中，模板与晶体界面上的晶格通过几何匹配、静电相互作用、立体化学互补作用等诱导晶体的成核和生长，从而得到具有特殊形貌和结构的粒子。囊泡、Langmuir单分子膜、自组装膜等都能够创造微空间作为模板来有效控制晶体的成核和生长。

二、简单小分子、离子添加剂诱导碳酸钙结晶

生物体内的方解石通常是含镁方解石，关于它的研究很多，一般认为镁离子镁离子可以进入方解石的晶格中，取代钙离子的位置。然而在实验室内一般不容易得到高镁含量的方解石，因此许多研究致力于在常温常压下形成高镁含量并具有特殊性质的方解石。有机小分子对矿物质形貌和晶型的控制也十分有效,这种控制的效果往往与分子结构和组成有关，它们可以在特定晶面通过生长或溶解过程调控单晶的形貌[2]。

三、生物大分子诱导碳酸钙结晶

1972年，Crenshaw首先采用EDTA这种温和的去钙化剂来处理贝壳，使生物矿物中的有机大分子能够较完整的提取出来，开创了生物矿化中有机质研究的新领域[3]。经过分析发现，它们通常是由一些几丁质、丝蛋白等不溶的大分子和一个可溶的功能性有机大分子主要是酸性的蛋白质或糖蛋白等组成。在目前的模拟生物矿化过程中，主要策略是忽略不溶基质，只考察可溶的生物大分子的影响。目前研究发现糖蛋白能够有效的控制碳酸钙的形貌[4]。

四、聚合物诱导碳酸钙结晶

虽然直接利用生物大分子能够得到一些特殊的碳酸钙晶体结构和形貌，但是由于蛋白质、糖蛋白等本身的复杂性，对研究其中的具体基团对生物矿化所起的作用就十分有限。为了能弄清楚具体官能团对矿物质结晶的影响，模拟生物分子在矿化中的作用，解释晶体形成的详细机理，寻找具有合适功能团和特殊结构的人工合成聚合物就显得十分必要。目前的研究主要集中在聚电解质、双亲水嵌段共聚物及树枝状聚合物等人工合成的添加剂方面，研究结果显示这些聚合物添加剂对碳酸钙晶型及形貌有着显著的影响。

在所有的聚合物中，利用双亲性嵌段共聚物为形貌调控剂的碳酸钙的仿生合成研究最为深入。由于双亲水性嵌段共聚物具有良好的水溶性，且绑缚功能嵌段的选择可以多样化，因此双亲水性嵌段共聚物被大量用作晶体生长修饰剂。选用合适的双亲水嵌段聚合物模板，不仅可以实现对许多无机晶体的晶形控制和物相的稳定，而且可以通过功能化嵌段聚合物分子对无机晶体特定晶面的选择性吸附，引导介观尺度的自组装，协同转化，结构重排进而组装成复杂超结构[5]。

均聚物和无规共聚物，也叫做聚电解质，是合成聚合物中较简单的产物形式，很容易商业化而且也容易在实验室合成出来，因此这些聚合物就成了人工合成聚合物库中最直接最简单的选择。树枝状聚合物、超支化的聚合物具有球状的二级结构，其性质在一定程度上与胶束和蛋白质相似，因此，它也可以用作添加剂来调控碳酸钙的结晶。

仿生合成是一个涉及材料、生物、化学、医学等领域的交叉性学科，具有许多其它合成方法无可比拟的优越性，我国在仿生合成方面也取得了较大进展。但目前仿生技术还不成熟，以聚合物为模板仿生法制备碳酸钙晶体还处于实验阶段,仿生合成得到的无机材料也主要是形貌上的创新，要使合成得到的无机粒子晶体在功能上完全符合人们的需要,还有待于对无机物在基质作用下的矿化规律进行更深入的研究。近年来,对这一生物组装过程的充分认识，可使人们在分子层次上设计与合成具有特定结构和功能的材料和器件，如设计新材料和器件在催化、电子、医学、陶瓷、颜料及化妆品等领域具有极为重要的作用和广阔地应用前景。

参考文献：

[1]R. Wood, Science, 2002, 296, 2383.

[2]S. E. Wolf, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5618-5623.

[3]Feng, Q. L. J Crystal Growth, 2000, 216, 459-465.

[4]李兰兰，西北师范大学学报，2008，615.

[5]C.lfen, H., MRS Bulletin, 2005, 30, 727-735.