悬浮剂研发和生产过程中的难点及解决方法

悬浮剂（Suspension Concentrate， SC）又称水悬浮剂、浓悬浮剂、胶悬浮剂，是在助剂（润湿分散剂、增稠剂、结构调节剂和消泡剂等）的作用下，将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中形均匀稳定的分散体系。悬浮剂是在国内外公认的，一度被称为“划时代”的新剂型，悬浮剂为难溶于水和有机溶剂的固体农药的生产和应用提供了可能性，开创了新的发展空间，是代表农药制剂发展方向的一类重要剂型。

1.悬浮剂概述

1.1悬浮剂的优点

悬浮剂是一种环境友好的绿色剂型，与可湿性粉剂等传统剂型相比，具有生产安全，无粉尘飞扬，无有机溶剂的危害，润湿性、展布性和粘着性好，并且对水质的硬度和温度不敏感等优点。

1.2悬浮剂的缺点

悬浮剂的生产工艺相对复杂，技术含量高，并且加工悬浮剂对原药的理化性质也有一定的要求，最为重要的一点是悬浮剂非常容易出现长期贮存的物理稳定性不好的情况，主要表现为膏化、分层、结底和析水等现象。

1.3悬浮剂研发的难点

悬浮剂研发的主要难点在于：（1）由于对悬浮剂物理稳定性的机理还没有完全弄清楚，所以目前还没有一套完整的理论来指导我们科学的选择助剂，因此当前悬浮剂配方研发大多为经验式的随机筛选，比较粗放，成功率较低。（2）对于长期物理稳定性的短期考察目前还没有发现非常有效的验证方法。

2. 悬浮剂不稳定因素分析

农药悬浮剂的悬浮液分散体系比较特殊，它是介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于一种不稳定的分散体系，其中有一部分粒子达到了布朗运动的细度，但大多数粒子直径大于胶体粒子直径。因此在重力的作用下，会有两方面的不稳定性，一是粒子本身会发生沉降，二是粒子在范德华力的作用下，很容易互相“合并”发生凝聚而加速下沉。随着时间的推移，悬浮分散体系中下沉的凝聚物也会越来越多，严重时会破坏整个分散体系，导致“分层”、“结块”。另外由于不同大小的悬浮粒子在分散介质中溶解度差异而导致的奥氏熟化也是造成悬浮剂不稳定的一个重要因素。

2.1 粒子的聚集

2.1.1 聚结

农药悬浮剂作为热力学不稳定的多相分散体系，如果在贮存过程中发生润湿分散剂在原药颗粒界面的脱附，会造成部分分散药物颗粒界面。由于未被包覆在原药颗粒界面间亲和力很强，吸引能很高，导致原药颗粒间会聚结变大，当聚结严重时就出现分层，结块。

2.1.2 絮凝

分散剂分子在分散的药物颗粒间缠结，分散的药物颗粒的布朗运动受到影响，这样造成分散的药物颗粒团聚下沉，从而发生絮凝。

2.1.3 粒子聚集的控制

控制所用水的质量，最好使用去离子水。控制所用原药的质量，原药中含盐量太高或含有吸附大分子时，也会引起聚结或絮凝，原药中的含盐量可通过定量水洗涤原药，测定洗涤水的电导率来检测。另外高分子分散剂的使用量要合适，用量太少会因为起不到足够的分散稳定作用而发生聚结；用量太多，会因高分子分散剂在分散相颗粒间缠结而发生絮凝，因此在使用高分子分散剂时要注意筛选最佳的加入量。

2.2 粒子的沉降

在粗分散体系中，即悬浮液中，粒子的分散、悬浮程度越高越好，即粒子能较长时间地悬浮在分散液中，沉降速度必须较小。悬浮剂的悬浮液分散体系中粒子的沉降如果不考虑表面活性剂等其他因素的影响，则沉降速度（cm/s）基本符合Stokes公式：

由Stokes公式可以看出：粒子的沉降速度V与粒子的直径d、粒子的密度ρs与悬浮液的密度ρ的之差成正比，与悬浮液的粘度η成反比。由此公式可见，影响粒子沉降的三个因素中，主要因素是粒子的直径，因此合理控制悬浮剂的粒径和分布是提高悬浮体系物理稳定性的重要途径之一。

2.2.1 粒径的控制

原药颗粒在分散介质中的沉降受颗粒的粒径影响最大，所以通过降低悬浮剂中分散颗粒的粒径，可有效的降低分散颗粒的沉降速率，从而提高悬浮剂的悬浮稳定性。但是，由于受到加工和研磨设备的制约，颗粒的粒径也不可能太小，而且粒径太小时，也会使粒子的表面能增大，颗粒间发生碰撞而聚结合并的机会增加。所以，在农药水悬浮剂的加工中，保持农药颗粒在适当大小的范围内，并保证贮藏过程中的粒径不变是至关重要的。

2.2.2 密度差的控制

悬浮剂颗粒的密度一般都大于分散介质的密度，从而导致在重力作用下颗粒的沉降，所以降低分散相与分散介质的密度差，也可以减小粒子的沉降速率，但是这种方法只适用于分散相与分散介质密度相差较小的情况。在分散相与分散介质密度相差较大时，通过降低分散相与分散介质的密度差来减小沉降速率是意义不大的。

2.2.3 粘度的控制

由于分散颗粒的沉降速率与粘度成反比关系，增加悬浮体系的粘度也可降低粒子的沉降速率，提高悬浮剂的物理稳定性。通常提高粘度的方法是往悬浮剂里加入增稠剂如黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑、CMC等。但是悬浮剂的粘度不能为了增强稳定性而无限制的增大，因为粘度过大会使得产品难以倒出，严重的还会使产品在贮藏过程中发生膏化现象，所以粘度应当是根据具体的产品性能而控制在一定范围内。

2.2.4 形成触变性结构

要使农药悬浮剂在贮藏过程中不沉降，还有一种方法就是可以使悬浮剂形成一定的结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮的稳定性，同时在一定外力（如摇动）作用下，其结构能被破坏，从而恢复流动性而容易倒出。通常的做法是加入一定的结构调节剂，使得在分散介质中形成一定的结构，从而有效的阻碍颗粒的沉降，保持较好的悬浮稳定性。常用的结构调节剂有两类：第一类是水合性强的无机物，如硅酸镁铝、膨润土和海泡石等，第二类是亲水性的高分子聚合物，如PVA、PVP、CMC和聚丙烯酰胺等。

2.3 悬浮剂中的奥氏熟化

农药悬浮剂作为多相分散体系，由于大小晶体在连续相中的溶解度不一样，大晶体在连续相中的溶解度小，而小晶体在水中的溶解度大，因此分散相在大晶体表面聚集的速度大于解离的速度，而在小晶体的表面解离的速度大于聚集的速度，所以大晶体会越来越大，而小晶体会越来越小直至消失，这便是悬浮剂在贮存中常出现的奥氏熟化现象。奥氏熟化现象的发生与原药在分散介质中的溶解度有关，当原药在分散介质中的溶解度越大，越容易发生奥氏熟化。下图1显了用显微镜观察到的悬浮颗粒发生奥氏熟化的一个过程。

图1 显微镜下观察到的奥氏熟化过程

要预防农药水悬浮剂中奥氏熟化现象的发生，我们主要还是通过筛选出最佳的润湿分散剂来包裹在粒子表面，抑制悬浮颗粒的晶体长大从而阻止奥氏熟化的发生。从理论上来说，临界胶束浓度（CMC）较低的阴离子分散剂（如萘磺酸盐和木质素类分散剂）对抑制结晶长大有较好的效果，但采用这类分散剂需加入一些非离子高分子润湿分散剂来提高稳定性，而一般的非离子型分散剂的CMC较高，会加剧结晶长大，因此推荐选用：（1）乳化能力较强的非离子嵌段共聚物类润湿分散剂；（2）复配的高分子阴离子型梳状聚合物。当然在必要的时候还可以考虑加入专门的结晶抑制剂来控制结晶的问题。

图2 稳定的悬浮剂（上）和发生了奥氏熟

化（下）的悬浮剂粒度分布

2.4 悬浮剂配方研发的难题

悬浮剂已经开发多年，大部分比较适合开发成悬浮剂的品种在市场上都有相应的专用或通用助剂，因此对制剂开发人员来说制作一些常规品种的悬浮剂已经并非难事，当前制作悬浮剂的主要难点在于面对两高一低（即高含量、高水溶解度、低熔点）型悬浮剂方面，配方开发和生产方面面临的困难较多，如高含量悬浮剂在砂磨过程中物料容易变稠，水中溶解度大的原药制作悬浮剂易发生奥氏熟化而导致分层、沉淀和聚结等，低熔点原药在砂磨时原药变软而难以砂磨等问题。

3 高含量悬浮剂的开发

高含量悬浮剂的开发是悬浮剂发展的一个重要方向，其优势是显而易见的，如减小包装体积、减少占用仓库的体积、降低生产成本、减少运输费用等。但是悬浮剂含量越高，研发难度就越大，遇到一系列难题，如生产配制均匀浆料难、砂磨困难、贮存时易结晶长大、絮凝固化等问题，针对这些问题，我们应对其具体原因进行分析，并提出相应的解决方法。

3.1 生产配制均匀浆料难

高含量的悬浮剂中，由于含水量少，给浆料的润湿混匀造成很大的困难，只有熟练操作和掌握操作技巧的操作人员及使用特殊的设备，才能配制成均匀合格的浆料。

3.2 难以砂磨

高含量悬浮体系中原药含量高，润湿分散剂不能很好的在原药颗粒界面吸附、均匀分散，并且某些原药在砂磨时会明显地表现出胀流体的流变学行为，其在高剪切应力的作用下，体系有很高的粘度，并且物料搅的越快就会变的越粘稠，导致最终出现无法研磨的情况发生。胀流体的出现，表示所选用的润湿分散剂不合适，只有选用合适和特定的分散剂时，才可以避免这种情况的出现，而且可以使物料越磨越稀。

3.3 贮存过程中易于絮凝、聚结和晶体长大

高浓度下，粒子布朗运动碰撞机会比低浓度时要多的多，并且在分子间吸引力的作用下，高浓度悬浮剂更容易形成链状或链团的网络状聚集体，从而更易发生凝聚或聚结。当产品在贮存过程中颗粒间聚集体合并变大而聚结时，将会导致制剂产品的沉淀和结块而失效。另外由于高含量悬浮剂中大小粒子的溶解度不同或某些固体农药活性成分的多种晶态间的溶解度不同而引起的奥氏熟化和晶体长大现象也会导致产品在贮存过程中的不稳定。

3.4 高含量悬浮剂开发难题的应对办法

针对高含量悬浮剂开发过程中的种种难题，我们主要还是通过选用合适的分散剂，选用高品质的原药，控制好粒径及其分布，选好优良的增稠剂及合适的防冻剂，同时做好生产前小试和中试等工作，就可以生产出性能优越、质量稳定可靠的高浓度悬浮剂产品。

4. 高水溶解度原药悬浮剂的开发

在过去悬浮剂的开发通常要求原药在水中的溶解度不要超过100mg/L，而如今许多在水中溶解度较大的原药品种也都开发成了稳定的水悬浮剂。例如：吡虫啉（510mg/L）、灭蝇胺（11g/L）、噻虫嗪（4.1g/L）等。

水中溶解度大的原药制备悬浮剂最主要的问题就在于容易发生奥氏熟化而出现晶体长大、析晶的问题。推荐采用嵌段共聚物类润湿分散剂，也可加入结晶抑制剂来解决此类问题，表1列出了是我们开发的两个典型高水溶解度原药悬浮剂的配方：