L—半胱氨酸/普鲁士蓝复合修饰玻碳电极的制备及电化学性能

1引言

对苯二酚是一种对人体和环境有较大危害的有机污染物，进入人体后，对皮肤、消化系统及神经中枢造成严重损伤，引起头痛、疲乏、心跳过速等不良反应，严重者可导致死亡[1]。因此，构建对苯二酚的快速、便捷、准确的检测方法，对环境可持续发展及人体健康具有重要意义。目前，对苯二酚的检测方法有高效液相色谱法[2]、荧光法[3]、化学发光法[4]、分光光度法[5]、色谱法[6]、流动注射分析法[7]、毛细管电泳法[8]等。这些方法存在分析耗时、操作繁琐、成本较高、选择性不理想、灵敏度低等缺陷，因而不适于现场监测。近年来，化学修饰电极因其响应快、灵敏度高、操作简便及成本较低等优点而广泛用于痕量分析检测[9，10]。有关化学修饰电极测定对苯二酚的研究多有报道，如碳纳米管修饰电极[11-13]、石墨烯修饰电极[14，15]、离子液体修饰电极[16，17]、氨基酸修饰电极[18]、壳聚糖修饰电极[19]等。

本研究采用电沉积法将电化学性能良好的普鲁士蓝（Prussian blue，PB）修饰于玻碳电极（GCE）表面，形成普鲁士蓝/玻碳电极（PB/GCE）界面，再将具有较多活性官能团的L

3.2支持电解质和酸度的选择

考察了对苯二酚在TrisHCl，BR，PBS，HAcNaHAc，NH4ClNH3·H2O介质条件下的电化学行为，结果表明，在PBS（0.1 mol/L， pH 7.0）中测定对苯二酚的催化氧化背景电流最小，响应峰电流最大，且电极性能稳定，因此本实验选择0.1 mol/L PBS（pH 7.0）缓冲液作为支持电解质。

3.3L半胱氨酸修饰层厚度对修饰电极催化性能的影响

当底物浓度和扫描速度一定时，增加电化学聚合扫描圈数，可增加L半胱氨酸在电极表面的膜厚度。随着修饰膜厚度的增加，对苯二酚在修饰电极表面的反应位点增多，响应电流相应增大。当聚合圈数大于15圈，电流响应开始下降，这表明膜太厚，阻碍了电子间的传递。故本实验选用扫描圈数为15圈。

3.4扫描速率的影响

3.5线性范围与检出限

3.6电极的重现性和稳定性

用LCys/PB/GCE/CME对10 μmol/L对苯二酚溶液平行测定12次，RSD=2.3%；采用相同条件下制备的6支修饰电极对10 μmol/L对苯二酚溶液进行测定，RSD=3.6%，表明此修饰电极对对苯二酚的测定有较好的重现性。将制备好的修饰电极保存于4 ℃的冰箱中，10 d后再测定对苯二酚，其氧化峰电流与新修饰电极相比降低了3.8%，20 d后降低了8.7%，表明此修饰电极具有良好的稳定性。

3.7干扰实验

3.8分析应用

为考察所构建对苯二酚检测方法的实用性，采用上述修饰电极对自来水，湖水，江水及工业废水中的对苯二酚含量进行检测，并进行加标回收实验，结果见表2。

4结论

将具有优良导电性能的普鲁士蓝与拥有较多活性基团的L半胱氨酸修饰于玻碳电极表面，制得对对苯二酚电化学氧化有明显催化作用的LCys/PB/GCE/CME化学修饰电极。该修饰电极的峰电流明显高于裸玻碳电极，氧化还原峰电位差减小，电极可逆性增加。对苯二酚在修饰电极上的电化学过程为扩散控制过程，发生的是两电子反应。制备的复合修饰电极不仅表现出较好的稳定性和重现性，而且具有较强的抗干扰性，有望应用于复杂样品中对苯二酚的现场微量检测。

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