一种基于数值分析的矩形离子阱仿真优化方法

提出了一种对矩形离子阱进行仿真设计和优化的方法。该方法以数值分析为基础，对离子在矩形离子阱中的运动进行分析，得到相应的离子运动二阶微分方程。然后使用数值分析的RungeKutta法，对此二阶微分方程进行求解，可以得到理想状态下离子在离子阱中稳定的条件，从而完成对矩形离子阱的设计和优化。采用本方法，设计并优化了一种矩形离子阱，质量范围最大为260 amu/e，使用乙醇作为目标样品，紫外灯源作为离子源，法拉第筒作为检测器，对该矩形离子阱进行了质谱实验，成功得到了质谱结果，验证了所提出的数值分析仿真优化方法的实用性和正确性。本方法简单易行，便于修改，针对性强，可对多个参数使用循环遍历的方式来寻找最优值，特别适用于对未知结构或参数的探索研究。以此方法为基础可开发离子运动仿真软件，有很好的应用前景。

1引言

小型化质谱仪[1～3]由于其成本低，使用方便等特点，成为了质谱相关研究领域的热点。小型化的质谱技术与传统相比已有了很大的区别，在实现质谱小型化的过程中，不可避免地需要设计新的结构[4，5]。

矩形离子阱（Rectilinear ion trap，RIT）[6]是近年来出现的一种新的质量分析器，因具有易加工、离子存储量大等优点而备受关注。优化矩形离子阱的结构或参数使之发挥更好的分析效果，是质谱研究的方向之一。在实际研究中，判断优化是否可行首先需要对优化后的结构或参数进行仿真分析[7，8]，目前比较有效的仿真软件有SIMION、ITSIM[9]等。

常规的仿真方法首先需要确定矩形离子阱的尺寸、电压等参数，再判断离子在其中是否稳定。若仿真结果不理想，则需要修改离子阱的参数再进行仿真。如此循环，直至得到理想的仿真结果，即在某种结构以及参数下，离子在离子阱中最稳定。离子在矩形离子阱中越稳定，说明矩形离子阱捕获并束缚离子的能力越强，获得的信号强度也越强。该矩形离子阱即为优化后的矩形离子阱。常规的仿真方法一次只能对一种特定的结构或参数进行仿真，需要耗费大量的时间与精力才能得到优化的结果。

本研究提出了一种新的对矩形离子阱进行仿真的方法。此方法可以使用循环遍历的方式一次性对多个不同的参数进行仿真，大大缩短了仿真需要的时间和耗费的精力。此方法以数值分析为基础，对离子在矩形离子阱中的运动进行分析，得到相应的离子运动二阶微分方程。该方程包含了影响离子在离子阱中运动情况的参数。选择需要优化的某个或某几个参数为未知数，其余设为定值，使用数值分析的RungeKutta法，对此二阶微分方程进行求解，得到理想状态下离子最稳定的条件。该条件即为矩形离子阱的优化仿真结果。

此方法简单易行，便于修改，针对性强，可以使用循环遍历的方式来寻找最优参数，避免了繁琐的人工操作，特别适用于对未知结构或参数的探索研究。以此方法为基础可开发离子运动仿真软件，有很好的应用价值。

2离子运动分析

矩形离子阱的电压加载方式：RIT的左右、上下极板加载了高频率的射频（Radio frequency，RF）电压，分别为U+Vsin（Ωt）和U-Vsin（Ωt），U为直流部分幅值，V为高频部分幅值，f=Ω/2π为RF波的频率。

对矩形离子阱进行电场分析[10]，同时根据其特性和电压加载方式，得到电场中任一点的电势Φ表达式：

第10期陈一 等： 一种基于数值分析的矩形离子阱仿真优化方法

其中，（x，y）为t时刻下，离子在矩形离子阱中的坐标，t的单位为10

Symbolm@@ 6 s；RF电压频率为1 MHz；参考目前常用的矩形离子阱的尺寸，设定x，y的单位量级为mm；常用质荷比（m/z）为100（以下仿真所用质荷比均为100）。考虑各变量的单位后，式（3）变为

（4）

其中，若以离子在t时刻的位置（x，y）为未知数，则式中需要优化的参数包括RF电压幅值V，以及矩形离子阱的极板大小比（x0∶y0）。式（4）是二阶微分方程，即Mathieu方程，解这个二阶微分方程可以得到xt， yt的关系，即可以分析离子在t时刻的位置。如果离子的位置超过了离子阱的尺寸范围（x0， y0），说明离子已经撞到了极板上而泯灭，这时的离子阱设计是不合适的。反之，若离子的位置始终在离子阱中，则该离子阱的设计是合适的。进一步，相同时刻下，如果有某个固定的参数V、（x0∶y0），使得离子在离子阱中的位置（x，y）最小，则离子最稳定，此参数为离子阱的最优参数。

3基于数值分析的矩形离子阱仿真与优化

改变矩形离子阱尺寸为15 mm×15 mm，结果如图1b所示。离子阱的尺寸增大后，在相当一部分时刻下，离子位置（x，y）都超过了离子阱的尺寸（15 mm），即离子会在这些时刻撞上离子阱的外壁，从而泯灭，故此时的离子阱是不稳定的。这不难理解，因为在离子阱上加载的电压仍然是200 V，此电压对于增大尺寸的离子阱来说较小，不能完全束缚住离子。

在保证电压能束缚住离子的情况下，固定电压幅值，对矩形离子阱的最佳长宽比进行探讨，将长宽比值x0∶y0从10逐渐减小到1（即从5 mm×0.5 mm变化到5 mm×5 mm）。编写循环算法并计算，得到离子在不同尺寸比例下的运动范围与对应尺寸的比例关系，如表1所示。在尺寸为5 mm×0.5 mm、5 mm×1 mm时，Max（y）/y0>1，即离子运动超出了离子阱的范围，故这种设计是不正确的。在尺寸为5 mm×1.5 mm～5 mm ×5 mm时，离子的运动范围都在离子阱内，都是稳定的。但是，离子运动的范围各不相同，当运动范围最小时稳定性最好。使用x、y方向运动的最大值和原始尺寸相比之和再取平均，即[Max（x）/x0+Max（y）/y0]/2，表征离子运动的稳定性。由表1得出，在尺寸为5 mm×3.5 mm时，上式的值最小，能够得到最好的稳定性。

从图2可见，在不同电压下，矩形离子阱极板的尺寸比约为1∶0.7到1∶0.8时，离子的运动幅度最小，离子最稳定，此时离子阱的尺寸最优。所以，矩形离子阱的长宽比应为1∶0.7或1∶0.8，才能保证最优的离子捕获及束缚效果。

4结果与讨论

根据优化条件，设计加工了尺寸为10 mm × 7 mm × 40 mm的矩形离子阱，并进行了实验。实验装置如图3。实验采用紫外灯源（德国贺利氏特种光源）作为离子源，其极化能量为10.6 eV，波长为116.5 nm[12]。使用乙醇（C2H5OH，m/z=46）为样品，挥发出来的乙醇气体和载气（氮气）[TS（][HT5”SS]图3矩形离子阱测试实验装置示意

Fig.3Facilities for the experiment of rectilinear ion trap[HT5][TS）]

混合后成为样品混合气体。样品混合气体中的乙醇通过紫外灯源时被离子化。紫外灯源的极化电压为1.5 V，混合气体流速为0.8 L/min。

真空系统使用德国Pfeiffer的Hicube80E真空泵组，真空腔为自制。使用夹管阀[2]（意大利SIRAI公司）实现样品的进样。夹管阀关闭时，真空腔内部的气压约为4×10

使用法拉第筒作为检测器进行检测，法拉第筒检测器连接微电流检测仪（Keithley）。测得的电流信号转化为数据传递至计算机，经计算机处理后得到相应的质谱图。

实验参数及得到的信号如图4所示，其中横坐标是折算后的质荷比，纵坐标为测得的电流值（负模式）。在m/z 45.8左右得到了质谱峰。由于实验中法拉第筒检测器的屏蔽不完善，RF电压在扫描时对测量信号产生了一定的影响，导致了背景信号有略微倾斜。本研究使用的法拉第筒检测器，其灵敏度较低，作为对比的结构未优化的矩形离子阱基本测不到信号。这从侧面证明了仿真优化的效果。从实验结果可知，所设计的矩形离子阱能够正常工作，证明了本文所述方法的实用性和正确性。

5结论

本研究介绍了一种基于数值分析的仿真方法，实现了对矩形离子阱的仿真以及优化设计。使用本方法设计加工了矩形离子阱并进行了实验，得到了乙醇的质谱图，证明了本方法的实用性和正确性。

本方法可以推广到质谱小型化的相关研究中去。质谱的小型化不仅是结构上的等比例缩小，而且涉及到新的结构或方法。本方法可以有效地辅助研究人员完成新结构以及新方法的确立，有很好的应用价值。

基于数值分析的仿真方法是一种探索性的仿真方法，简单易行，便于修改，针对性强，使用循环遍历的方式可一次性对多个不同的参数进行仿真，大大缩短了仿真需要的时间和耗费的精力，特别适用于对未知结构或参数的探索研究。以本方法为基础可开发离子运动仿真软件，有很好的应用前景。

References

1Gao L， Song Q Y， Patterson G E， Cooks R G， Ouyang Z. Anal. Chem.， 2006， 78（17）： 5994-6002

2Gao L， Sugiarto A， HarperJ D， Cooks R G， Ouyang Z. Anal. Chem.， 2008， 80（19）： 7198-7205

3Pau S， Whitten W B，Ramsey J M. Anal. Chem.， 2007， 79（17）： 6857-6861

4Taylor N， Austin D E. Int. J. Mass Spectrom.， 2012， 321322： 25-32

5Wang M， Quist H E， Hansen B J， Peng Y， Zhang Z， Hawkins A R， Rockwood A L， Austin D E， Lee M L. J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2011， 22（2）： 369-378

6Ouyang Z， Wu G X， Song Y S， Li H Y， Plass W R， CooksR G. Anal. Chem.， 2004， 76（16）： 4595-4605

7LUO Chan， DING ChuanFan. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（7）： 989-995

罗 婵， 丁传凡. 分析化学， 2012， 40（7）： 989-995

8Li X， Jiang G Y， Luo C， Xu F X， Wang Y Y， Ding L， Ding C F. Anal. Chem.， 2009， 81（12）： 4840-4846

9Bui H A， Cooks R G. J. Mass Spectrom.， 1998， 33（4）： 297-304

10HUANG WenXue， WANG Yue， XU HuShan， SUN ZhiYu， XIAO GuoQing， ZHAN WenLong. Nuclear Physics Review， 2005， 22（3）： 254-260

黄文学， 王 玥， 徐瑚珊， 孙志宇， 肖国青， 詹文龙. 原子核物理评论， 2005， 22（3）： 254-260

11LI HongZhi， LI JianGuo. J. Mathematical Study，2004， 37（3）： 279-285

李宏智， 李建国. 数学研究， 2004， 37（3）： 279-285

12LI Hua，TANG Fei， WANG XiaoHao， ZHANG Liang， YANG Ji， WANG Fan， XU ChuLong， LIN Tao， DING Li. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（11）： 1678-1682

李 华， 唐 飞， 王晓浩， 张 亮， 杨 吉， 王 帆， 徐初隆， 吝 涛， 丁 力. 分析化学， 2010， 38（11）： 1678-1682