高含硫原油安全脱硫技术新成果

2010年7月16日18时许，位于辽宁省大连市保税区的大连中石油国际储运有限公司原油罐区输油管道发生爆炸，造成原油大量泄漏并引起火灾。

基于这起事故，国家安全监管总局于2010年正式立项，组建“高含硫油品加工安全技术研究”项目组。其中对高含硫原油储运过程的安全脱硫技术进行研究，是该项目的课题之一。

目前脱硫技术存在的问题

2010年7月15日15时45分左右，利比里亚籍载28.4万t委内瑞拉原油的“宇宙宝石”油轮，向国际储运公司原油罐区卸油。20时左右，上海祥诚公司作业人员通过原油罐区内2号输油管道（内径0.9m）上的排空阀，向输油管道中注入“HD-原油硫化氢脱除剂”（以下简称“HD剂”）。7月16日13时左右，油轮停止卸油作业，但加入“HD剂”的工作没有停止。18时左右，在累计完成了88m3“HD剂”加注的作业后，现场作业人员加水对加注“HD剂”的管路和泵进行冲洗。18时02分，靠近加注“HD剂”部位的输油管道突然发生爆炸，引发火灾。泄漏的原油蔓延，形成地面流淌火，造成部分输油管道、储罐、输油泵房和电力系统损坏，部分原油流入附近海域。事故发生前卸油与注剂操作过程如图1所示。

分析事故原因，正是由于原油脱硫剂的使用出现了问题。通过实验分析，项目组发现由于HD剂密度大于原油密度，因此在加剂口附近弯管处聚集的HD剂较多。另外在此次事故中加注的“HD剂”的主要成分为具有强氧化性的过氧化氢，大约占到“HD剂”的43%。强氧化性的HD剂会与铁质管材发生反应，产生铁离子；此时管道内HD剂中的过氧化氢大量过剩，在铁离子的作用下，开始发生自加速分解反应，导致管道内的温度不断上升，释放出的氧气和水蒸汽不断增多，造成压力逐渐上升；升温升压反应加速进一步升温升压，使管内温度和压力也越来越高。随着自加速反应的进行，体系压力超过管道的可承受压力，引发爆炸；管道破裂，油气泄漏，随之发生爆炸。

通过大连“7·16事故”成因及机理的研究，可以看出我国原油储运过程中硫化氢脱除技术存在较大安全隐患，项目组正是基于此开发了高含硫原油储运过程中的安全脱硫技术。

新型脱硫剂的优势

根据大连“7·16”事故的经验教训，在原油储运环境中，应禁止使用以过氧化氢为主要成份的强氧化性硫化氢脱除剂。

项目组通过实验，研发了以S1124-1，K1128-1为代表的两类6种新型硫化氢脱除剂，并从安全稳定性和脱硫效果两个角度进行了试验，对新试剂的优势进行分析验证。

1.安全稳定性试验结果

铁离子是原油储运环境中的常见因素，HD剂正是在铁离子的催化作用下，发生了自加速反应。因此在进行安全稳定性试验时，除了要对脱硫剂自身的热稳定性进行评估外，还需要对铁离子环境对脱硫剂热稳定性的影响进行分析。

项目组利用先进的微量热仪设备对新型脱硫剂与“HD剂”进行热危险性分析。试验结果如图2所示，图2中纵坐标为脱硫剂所处的环境温度，横坐标为脱硫剂在该温度环境中发生剧烈放热反应所需的时间。由此可知，图中曲线越靠近左下角，该曲线对应的脱硫剂越容易发生剧烈放热反应，其热稳定性越低，在实际应用中越危险。

图2中试验结果表明，新开发的硫化氢脱除剂不仅自身的安全稳定性优于“HD”剂，而且环境中的铁离子不会造成新试剂的危险性增加，更为适用于原油储运环境。

2.脱硫效果试验结果

接下来，项目组又对新开发的2类6种硫化氢脱除剂从脱硫效果的角度进行了优选。新型脱硫剂脱硫效果对比见表1。

通过对比可以看出，S1124-1和K1128-1试剂有很好的脱硫效果，并且可以与油品中的硫化氢充分结合发生不可逆反应。综合安全稳定性因素，S1124-1试剂为最优试剂。

新型脱硫剂更具成本优势

历史上，多种物质都曾被用作原油硫化氢脱除剂，后因各种因素被逐步淘汰。目前，有机胺类化工产品已经成为国际上主流的非氧化型快速大容量硫化氢脱除剂，它的优点是：不与原油发生任何化学反应；对硫化氢有高度的选择性；不会对下游炼油工业形成任何污染。目前，该类产品已被广泛地应用在硫化氢危害比较严重的中东和墨西哥湾等油田。

从国内的情况来看，目前我国实际使用的，仍然是国外被淘汰的低成本的氢氧化钠及双氧水强氧化性HD剂。这种物质的缺陷很明显：氢氧化钠溶液作为脱硫剂，由于增加了原油的灰分，对下游炼油工业影响巨大，需要炼油厂以20倍以上的费用进行钠盐脱除；强氧化性脱硫剂（过氧化氢）危险性也较大。

本课题研发的S1124-1硫化氢脱除剂，除了具有安全、可靠、环保、脱硫效果好的优势外；和国外同类产品相比，具有较大的成本优势。项目组以硫化氢含量为200PPMW的原油为对象进行了硫化氢脱出成本核算，采用国外同类试剂进行硫化氢脱除，每吨原油需要大约60元人民币，按目前的原油价格，大约增加了1.3%的原油成本；而采用S1124-1试剂，则只需要19.2元，大约增加了0.28%的原油成本，与国外同级别试剂相比具有明显的价格优势。

改进加注工艺 降低潜在后果

除了研发出新的试剂，项目组还对新型硫化氢脱除剂的安全加注工艺进行了研究。

目前国内在原油储运过程中，主要是在输送首站增加临时加药流程，因此脱硫效果较明显。国外很多石油公司在原油储运过程中，都是利用在线加脱硫剂的过程，即：原油自卸装平台经管线进入输送泵，经硫化氢在线检测系统，控制脱硫剂注入泵剂量，经静态混合器混合，而后经脱盐系统进入储罐。

经过一系列分析对比，项目组研发了一套原油硫化氢脱除剂加注装置（见图3）。

从图3可以看到，通过设置专门用于加注脱硫剂的旁路管道，可以将潜在事故后果降到最小，即使发生管道破裂等事故，也不会影响到原油储罐区的正常作业。结合更为安全的新型脱硫剂使用，可以保障原油储运环境中硫化氢脱除工艺的安全可靠。

这一安全便捷的硫化氢脱除剂加注装置，还具有自动比例控制、安全联锁、液位报警控制、泵压报警控制、估算提醒等功能。