冷冻法处理浓盐水研究

摘要：文章基于冷冻脱盐机理，利用六西格玛的方法论设计并研究了冷冻时间、冷媒温度对悬浮法冷冻结晶过程的影响。结果表明，随着冷冻时间的增加、冷媒温度的降低，产冰率增加，脱盐率随着产冰率的增加先增大后减小，呈现曲线关系。对实际水样的悬浮法冷冻脱盐过程研究表明，冷冻法除了对盐度有一定的去除作用之外，对COD脱除率达到50%左右。

关键词：冷冻脱盐；悬浮结晶法；产冰率；脱盐率；浓盐水 文献标识码：A

中图分类号：X701 文章编号：1009-2374（2016）30-0087-03 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.30.042

浓盐水最早产生于海水淡化过程中，是指将淡水分离出去之后的浓缩液。煤化工浓盐水相比而言具体的特点是含盐种类多、污染物浓度高、成分复杂等。

现有成熟的商业化浓盐水浓缩技术主要是沿用海水淡化工艺，得到普遍应用的有蒸馏法和反渗透法，但蒸馏法存在沸点高能耗高、腐蚀结垢严重，从而导致设备投资运行维护费用高等问题，而反渗透技术由于渗透压大、操作压力大，投资及运行成本加大，甚至部分煤化工浓盐水浓度超过了反渗透技术适用的上限。对比而言，冷冻法作为一种有很好应用前景的水处理方法，有其独特的优点：首先，水的凝固热仅为汽化热的1/7，所以过程本身能耗比蒸馏法大大降低；其次，因为是低温操作，大大减少了对设备材料的腐蚀，同时低温操作也会避免结垢问题；最后，冷冻法不需要添加任何化学试剂，避免了二次污染，是一种环境友好型的技术。

冷冻法按照结晶方式的不同分为悬浮结晶法和层状结晶法。层状结晶法是在冷却面上产生并成长为整体冰晶的冻结方式，固液界面小，母液与冰晶的分离十分容易但不能连续不间断操作；悬浮结晶法的特点是无数自由分散的细小的冰晶悬浮于溶液中，随着冷冻时间的增加冰晶逐渐长大并不断排除，使母液浓度增加而实现浓缩，缺点是分离操作不彻底，往往冰晶上会夹带小部分盐水，需要增加淋洗环节。

1 实验

1.1 实验原理

冷冻法是依据盐水比纯水的凝固点低的原理来进行的一种脱盐工艺。在对盐水降温的过程中，当温度降到0℃以下，溶液中的纯水会凝固成冰，盐分被排除在冰晶以外，从而使溶液得到浓缩。冷冻法的技术路线如图1所示：

1.2 实验设备

实验所用设备为带制冷和搅拌的结晶罐，主要包括制冷循环系统、搅拌系统和结晶分离系统，如图2所示：

1.3 实验设计

实验采用六西格玛方法设计，包括定义（Define）、测量（Measure）、分析（Analyze）、设计（Design）、优化（Optimize）、验证（Verify）六大工具。该方法通过深入挖掘分析市场、客户需求，识别、规避项目中的风险，科学、合理地安排及挖掘数据背后的信息，从而大幅度缩短了研发周期，节省了大量人力和财力，提高了研发项目的质量。

基于六西格玛方法的实验设计工具，确定了实验目的，即考察冷冻时间和溶液终点温度（冷媒温度）两个关键因子对脱盐率和产冰率两个考核指标的影响。运用响应曲面的设计工具，设计实验如图3所示。

1.4 实验方法

实验采用制冷循环系统降低盐水温度达到其冰点，在冰点附近加入冰晶作为晶种，改变冷冻时间、冷媒温度等因素研究冷冻浓缩工艺。结晶过程结束后，通过调节结晶罐底部的阀门放出浓缩液，产生的冰晶留在结晶罐内部，待融化后取出。测定浓缩液和冰融水的电导率，并与原液对比，探讨冷冻过程的脱盐效果。

1.5 实验现象

本研究采用悬浮结晶法冷冻浓盐水，实验过程中观察到从溶液中慢慢出现无数细小的冰晶，最初呈现絮状。随着冷冻过程的进行，冰晶的数量增加，溶液变得浑浊，冰晶粒径也不断均匀长大，最终在结晶罐中生成大小基本均一的冰晶颗粒。

1.6 数据分析

冷冻过程的脱盐效果用脱盐率进行评价，即：

Y1=100%×（1-K/K）

式中：kIn、kOut是结晶罐进、出口液体的电导率，通过电导率仪直接测量，单位为mS/cm。

另外对冷冻过程的产冰率进行了分析，即：

Y=100%×Vce/V

式中：VIce、VIn是冰、总溶液的体积，通过量筒直接测量，单位为mL。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度盐水溶液的冰点

在一定盐度范围内，随着溶液盐度的增加，溶液的冰点随之下降，因此海水的冰点比纯水低，下降幅度随含盐量的增加而增加。实验研究了4种不同浓度的盐水溶液，得到其室温下对应的冰点，结果如图4。与文献中已有的海水冰点变化趋势一致。

2.2 初步结果

利用六西格玛方法的分析工具，初步得到了反应时间和冷冻温度对产冰率和脱盐率的关系曲线，如图5所示。从图中可以看出反应时间和溶液终点温度对产冰率的影响大致存在一次方关系，而反应时间和溶液终点温度对脱盐率的影响可能存在曲线关系。

2.3 冷冻时间对脱盐率和产冰率的影响

对浓度22000ppm的盐溶液进行悬浮法冷冻实验，结果如图6所示。实验发现随着冷冻时间的增加产冰率增加，脱盐率先增加后减小。这是因为冷冻时间增加意味着给盐溶液输入的冷量增加，即会有更多的水凝固成冰。另外，冷冻时间越长产冰率越高，随着产冰率的增加脱盐率先增加后减小，这是因为随着产冰量的增加，浓缩液浓度越来越大，在冰水分离时冰晶上附着的盐浓度增大，因此脱盐率会下降。

2.4 冷媒温度对脱盐率和产冰率的影响

对浓度为40000ppm的盐溶液进行悬浮法冷冻实验，以冷媒温度作为变量，分析其对产冰率和脱盐率的影响。结果如图7所示：

从图7可以看出，随着冷媒温度降低，产冰速率加快，产冰量增加，这是由于在冷冻时间、搅拌速度等其他实验条件完全一致的情况下，冷媒温度越低，即制冷循环系统对盐溶液输送的冷量越多，产冰量越大。另外脱盐率随冷媒温度的降低先增加后减小，呈现曲线关系。这是由于当冷媒降低到一定温度后（-6.9℃），代表着对该溶液输入的冷量过大，在结晶过程中溶液迅速冷冻，部分浓盐水来不及排除冰晶之外被包裹在冰晶中从而形成“盐包”而无法分离，需要借助离心、重力等外加手段进行分离，因此脱盐效果下降。

2.5 模型拟合

进一步利用六西格玛JMP分析软件对产冰率的计算进行模型拟合得到如下预测表达式：

Y2=53.2+22.08（t-0.75）-9.55×（T+1.4）

式中：Y2为产冰率；t为冷冻时间；T为溶液终点温度即冷媒温度。

从表达式可以看出，随着反应时间的延长和溶液终点温度的降低，产冰率是逐渐上升的。同时模型拟合的调整R方值为0.9，说明有较高的吻合度。

同样对脱盐率的计算进行模型拟合得到如下预测表达式：

Y1=50.34+0.24×（t-0.75）+2.75×（T+1.4）-5.76（t-0.75）2-16.5（T+1.4）2

式中：Y1为产冰率；t为冷冻时间；T为溶液终点温度即冷媒温度。

预测表达式的调整R方值为0.87，说明有较好的预测性。从表达式可以看出脱盐率与冷冻时间和冷媒温度均存在曲线关系，这与对数据的初步分析结果一致。随着冷冻时间的增加脱盐率先增加后减少，这是因为冷冻时间的增加会带来产冰量的增加，必然会夹带更多的盐分析出，因此脱盐率下降；同时脱盐率随着冷媒温度的降低先增加后减小，这是由于当冷媒温度降低到一定程度时，在形成冰晶的过程中会有部分盐分以“盐包”的形式迅速固定在冰晶中而无法脱除，因此脱盐率反而出现了拐点。

2.6 某蒸发塘水样冷冻实验分析

取某蒸发塘水样进行悬浮法冷冻实验，水样基本信息见表1。实验结果表明，产冰率为42.4%，脱盐率为72.1%，与之前实验室模拟水悬浮法冷冻结晶结果一致。实验过程中发现，冷冻法对水样中的COD也有一定的去除效果。使用COD测定仪分析得，COD去除率为50%。从图8中可以通过颜色来直观地观察到对COD的去除效果。

3 实验存在的问题与建议

受实验设备限制，得到的冰晶没有经过淋洗环节，表面附着的盐分没有清洗，因此实验得到的脱盐率并不高，后续实验如果增加淋洗系统，脱盐率会有所上升。建议后续开展连续动态的悬浮法冷冻实验，考察流量、停留时间、搅拌速率等条件对连续实验的影响，同时建议继续考察冷冻法对有机物的去除效果。

4 结语

本文针对不同浓度的盐溶液通过实验得到其相应的冰点，表明在一定的浓度范围内，冰点随盐浓度的增加而降低。随着冷冻时间的增加及冷媒温度的降低，产冰率增加。脱盐率随产冰率增加先升高后降低，呈现曲线关系。运用六西格玛方法可以有效的进行模型拟合，拟合程度较好。对实际水样的悬浮法冷冻实验结果显示冷冻法除了对盐度有一定的脱除效率外，对COD的去除率达到50%。

参考文献

[1] 耿翠玉，乔瑞平，任同伟，等.煤化工浓盐水“零排放”处理技术进展[J].煤炭加工与综合利用，2014，（10）.

[2] 蔡月圆，费学宁，苑宏英，等.浓盐水处理技术研究进展[J].环境科学与管理，2013，38（4）.

[3] Paul M.Williams，Mansour Ahmad，Benjamin S.Connolly，et al.Technology for freeze concentration in the desalination industry[J].Desalination，2015，（356）.

[4] 刘凌，薛毅，张瑾.冷冻浓缩技术的应用与研究简介[J].化学工业与工程，1999，16（3）.

[5] 刘冬雪.冷冻浓缩装置的参数优化与控制研究[D].天津科技大学，2008.