液化石油气储罐腐蚀环境分析及管理

摘要：介绍了目前液化气站储罐的运行腐蚀环境，分析腐蚀介质对储罐腐蚀类型及其机理，从储罐日常运行管理、防腐管理等方面提出了现实可行的管理方法，从而防止长期运行中储罐储存中可能的腐蚀介质对储罐带来的安全影响。

关键词：腐蚀环境 硫化氢 应力腐蚀 机理 防腐

在天然气普及的年代，液化石油气作为一种较为清洁的能源仍广泛用于乡镇居民的生活中。液化石油气储罐作为存储液化石油气等液化烃的重要储存设备，在液化气站中应用广泛。由于储存介质液化烃火灾危害性属于甲A类别，事故后果及危害十分严重，故一直受到国家各相关监督部门和各行业的高度重视。

一、储罐运行环境

九家湾液化气站储罐数量虽不多，但是在不同年代分两批次建成，存储的液化烃的质量和组成经历了不同时期，对储罐全性影响各有表现。储罐安全性主要是指不应发生爆破、脆性断裂，以及产生裂纹等缺陷而导致的低应力或低周疲劳破坏，能够长期周期安全运行的性能。

1.来料组份

罐区储存的液化烃主要是炼油装置如加氢裂化、连续重整装置、MTBE装置、蒸馏装置、催化裂化、延迟焦化等装置在加工炼制过程中产生的液化石油气。这些液化石油气（LPG）经过精制（脱H2S、脱硫醇）后，再经气体分离满足生产需要而剩余部分作为中转或最终出厂产品由汽车罐车运输至储罐区常温储存。其主要成份是C3、C4轻烃类及其混合物，如丙烷、丙烯、异丁烷异丁烯 、未反应碳四、及其混合物等液化石油气。随着我国加工进口原油含硫量越来越高，加工过程中产生的对设备有腐蚀物的产物含量越来越多，这给设备腐蚀管理带来了挑战。虽然进入储罐区储存的液化烃经过脱硫精制，但是由于各种原因不可避免的存在一定的诸如硫化物之类的有害腐蚀介质，因此加强对来料的腐蚀物分析和检测十分必要。

2.储罐运行监测情况

一般的，进入罐区的液化石油气仅作为中转暂时储存，不定时间后运送至各使用网点，可不做任何分析；但不同油田生产的气体组分有别，杂质含量也不同，则需进行必要的分析。表1为2012年度具有代表性液化石油气储罐内总硫试验分析情况。从表中，可以看到液化气（燃料用气）总硫（活性+非活性硫）含量有超标现象。

表Ⅰ 2012年代表性储罐运行期间介质分析情况统计

由储罐内液化气分析中可知，有硫化物的存在，如二硫化物、H2S等。从行业历史来看，硫化物对球罐可能产生应力腐蚀破坏或开裂，值得引起管理者的从选材、制造、运行管理等方面的高度重视。

从储罐及其他液化气储存设备，如球罐的事故报道或记载来看，引起该事故主要因素是一定条件下硫化物应力腐蚀所产生的。储罐在低温条件下硫化物的腐蚀，一般狭隘来讲主要表现为化学腐蚀及低温湿硫化物应力腐蚀（SSC）。从储存介质质量分析结果统计来看，正常情况下化学腐蚀影响可以看作不是影响液化烃储罐安全运行的主要因素，但不能忽视存在硫化物的应力腐蚀的威胁。

二、硫化物应力腐蚀（SSC）

应力腐蚀（SCC）是指金属或合金在腐蚀介质和拉应力的协同作用下引起金属或合金的破裂现象。条件是必须有金属应力（特别是拉伸应力）和腐蚀介质的特定组合，才会发生应力腐蚀断裂，即持续拉伸应力和化学侵蚀共同作用使金属部件产生裂纹并使其扩展。储罐中介质可能存在硫化氢和游离水（或露点凝结水）、碳钢及低碳钢合金钢球罐材料内部（特别是焊缝区）不可避免的存在拉应力（工作应力、制造焊接残余应力之叠加），在这些条件下形成了SSC环境。

1.应力腐蚀机理

应力腐蚀机理探讨较为广泛，现已知的解释归纳如下表Ⅱ，相对于不同的环境，可能解释的机理有所不同。对于湿硫化氢应力腐蚀环境，大多认为是氢脆的一种表现，高强度钢及高硬度焊缝区对其更加敏感。

2.硫化物应力腐蚀（SSC）条件

对于LPG储罐环境，SSC产生有其复杂条件。NACE MR0103指出设备的SSC受下列参数复杂交互作用的影响：

Ⅰ.暴露于酸性环境中材料的成份、强度（用硬度表示）、热处理和显微组织。

Ⅱ.材料总拉应力（外加应力与残余应力）。

Ⅲ.材料中的氢流量（氢流量是环境的一个函数，即游离水的存在、H2S浓度、PH值及其诸如氰化物和二硫化物离子浓度等环境参数）。

Ⅳ.温度和时间。

对于可能临湿硫化物的储罐，SCC的敏感性受其材料中S、P等含量影响差异较大；焊缝作为SSC特别敏感区，主要是其表面硬度可能较高，大于HB237时十分敏感。对于中性PH环境，钢中氢流量最低；PH值再高或再低时氢渗透流量都会增加 ，低时主要是H2S腐蚀，高时主要是二硫化物引起的腐蚀。因此，H2S浓度控制要求一般小于50ppm，在L.P.G储罐制造或修理中应作消应力热处理。SSC一般发生在65℃以下，对于常温工作的储罐（操作温度≤50℃）受腐蚀，一旦表面裂纹生核开始发展，应力腐蚀的断裂速度约为10-3～10-1cm/h数量级范围内，远大于无应力时的腐蚀速度。

三、防止硫化物应力腐蚀的措施

1.隔绝腐蚀环境

在储罐内壁与腐蚀介质之间设置防护涂层，特别是对于容易产生应力腐蚀表面开裂的焊缝及热影响区部位。只要选择正确的涂层材料及合适的厚度，就能完全避免应力腐蚀裂纹的产生。目前储罐区根据有效性、经济适用性的原则，对罐体内表面100%做036-1系列双组份环氧耐油导静电防腐涂料，该涂料漆膜对水、油等优异的抗渗透性，阻抗高，抗电化学腐蚀性好。针对储罐底部易积水积污，可能更易产生腐蚀问题，选择具有良好耐油耐水性涂料，确保涂层防腐效果。

2.严格控制LPG中总硫及硫化氢含量

严格控制来料含总硫及硫化氢质量浓度，不得超过该材料制储罐的临界质量浓度。对于碳钢及低合金钢的SSC，存在一个硫化氢体积分数的临界值，只要来料中H2S浓度低于该临界值，就不易产生应力腐蚀开裂。加强检测分析跟踪、发现问题及时处理是总要的手段。

3.控制储罐材料特别是焊缝硬度

对于储罐缺陷返修过程中做好施工工艺，控制好施工工艺条件，确保获得抗SSC的金相组织及相应的硬度值。目前我国大多数对于抗SSC的焊缝表面硬度值控制在HB200内，NACE MR0103-2005要碳钢及低碳钢焊缝表面硬度最大HRC22（相当于HB237），这样才能保证硫化氢的质量浓度临界值不再降低，不至于更加容易发生SSC。

4.设置不合格原料专用存储罐

对于总硫或硫化氢超标可能来料，需选择材料强度及硬度较低、抗应力腐蚀较强的储罐，或采用超低硫优质钢制造，专储存介质总硫及硫化氢质量浓度超标的原料，并在最短的时间内将介质输送至各使用网点。这样不但可以大大改善绝大部分储罐的安全状况，且能延长储罐的使用寿命。

四、结束语

通过储罐适用环境及使用现状的分析可以表明，目前大部分储罐腐蚀问题主要集中在硫化物的应力腐蚀方面。这要求管理人员严格操作工艺，对储罐进料含总硫及硫化氢超标介质需严格控制停留时间和尽快输出处理；在储罐缺陷返修中做好焊缝硬度的控制及焊后热处理，提高SSC门槛值；在日常运行中加强采样分析介质中硫化氢含量，一旦发现超标及时处理，这样就可避免SSC对储罐安全运行带来的危害，保证储罐安全运行。

参考文献

[1] 李金桂.腐蚀控制设计手册.北京：化学工业出版社，2006.3.

[2] 赵麦群，雷阿丽.金属的腐蚀与防腐.北京：国防工业出版社，2002.9.

[3] NACE MR0103-2005 Item No.21309腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力腐蚀开裂材料的选择.