纺织品中16种多环芳烃化合物测定的研究

摘要：本文选用索氏抽提、超声提取和微波萃取等3种不同前处理方法对纺织品中的16种多环芳烃化合物（PAHs）进行提取。通过提取方法优化、干扰物纯化、总离子流图、定性和定量离子等分析，建立了气相色谱-质谱法测定纺织品中PAHs含量的试验方法。结果表明：16种PAHs线性关系良好，相关系数均大于0.995%，检出限在0.002mg/L～0.010 mg/L之间，相对标准偏差（RSD）＜3%，加标最低回收率在85%～98%之间。方法可满足纺织品中16种PAHs的符合性检测要求。

关键词：多环芳烃化合物；纺织品；测定；气相色谱-质谱法

Abstact: In this paper, 16 PAHs in textiles were extracted by three different pre-treatment methods, including soxhlet extraction, ultrasonic extraction and microwave extraction. A gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method for the determination of 16 PAHs contents in textiles was established by optimizing extraction, optimizing distractors, total ion chromatogram, qualitative analysis and quantitative analysis. The results show that 16 PAHs had a good linear relationship, all correlation coefficients were larger than 0.995%, The detection limit ranged between 0.002~0.010mg/L, The relative standard deviation (RSD) was less than 3%, and the lowest spike recovery rate ranged from 85% to 98%. This method may meet the conformance testing requirement of 16 PAHs in textiles well.

Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons; textiles; determination; gas chromatography mass spectrometry

1引言

多环芳烃化合物(PAHs)是一类重要的环境污染物，目前已知的2～7环PAHs就有数百种，其中很多种具有致癌、致畸及致突变性[1]，不易降解且易在生物体内积累，从而引起了人们极大的关注[2-3]。

PAHs通常存在于纺织品的附件中，如塑料纽扣，以及一些染料和助剂污染等，这些材料与纺织品工业息息相关。但至今国内对纺织品中PAHs含量的检测尚无相关的试验方法和标准，对纺织品中PAHs含量的检测研究也鲜有报道，国外现有的检测方法也均为各实验室自行研究的方法。

目前国内外报道的提取PAHs的主要方法有索氏提取法、超声波提取法、超临界流体萃取法、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、微波辅助萃取(MAE)等[4]；分离和检测PAHs的主要方法有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC/MS) 、薄层扫描法、荧光光度法、纸层析法，其中GC/MS应用比较普遍[4]。本文选取索氏抽提、超声提取和微波萃取等3种不同方法对纺织品中的16种PAHs进行提取，通过对提取方法优化、萃取液干扰物纯化、总离子流图、定性和定量离子分析以及线性关系、方法检测限、精密度和回收率等试验，建立GC/MS法测定纺织品中16种PAHs含量的试验方法，方法可满足纺织品中16种PAHs含量的符合性检测要求。

2试验部分

2.1试剂

除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为二级水。丙酮、二氯甲烷、正己烷等溶剂，需经重蒸馏。16种多环芳烃化合物（polynuclear aromatic hydrocarbons,PAHs）标准品（美国迪马公司产品）及编号：奈（1）、苊烯（2）、苊（3）、芴（4）、菲（5）、蒽（6）、荧蒽（7）、芘（8）、苯并（a）蒽（9）、屈（10）、苯并（b）荧蒽（11）、苯并（k）荧蒽（12）、苯并（a）芘（13）、茚并（1,2,3-cd）芘（14）、二苯并（a,h）蒽（15）和苯并（g,h,i）p（16），纯度≥99%。

标准溶液：用正己烷配制成溶液为100 mg/L的标准储备液。根据需要再用标准储备液逐级稀释成不同浓度系列的标准工作溶液。

2.2主要仪器

2010puls GC/MS气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；JY92-Ⅱ型超声波细胞粉碎仪：（0～1000）W （浙江新芝生物科技股份有限公司）；MDS-6型温压双控微波萃取仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；LDZ4-0.8A离心机：4000r/min(北京医用离心机厂)；RE-52CS旋转蒸发器：（1～120）r/min（上海亚荣生化仪器厂）；NTM-2800W氮吹仪（北京华博科技制造有限公司）；250 mL索氏抽提器、10 mL具磨口塞离心管、10 μL微量注射器、150mL烧杯、150 mL过滤抽提装置、硅胶/氧化铝填充柱。

2.3试验步骤

2.3.1样品预处理方法

1）索氏抽提法

准确称取2 g（精确至0.0001 g）的试样两份，剪碎至2 mm×2 mm以下，放于索氏提取器中，加入100 mL丙酮/二氯甲烷混合液（体积比1:1），在60℃恒温水浴条件下，连续抽提6 h（或30～40次）。

2）超声提取法

准确称取2 g（精确至0.0001 g）的试样两份，剪碎至2 mm×2 mm以下，放于150 mL烧杯中，加入50 mL丙酮/二氯甲烷混合液（体积比1:1），将探头插入溶液中进行间歇式超声提取，设定功率为650 W，每次有效提取时间为5min，重复3次，并合并提取液。

3）微波萃取法

准确称取2 g（精确至0.0001 g）的试样两份，剪碎至2 mm×2 mm以下，放于微波萃取罐内，加入20mL丙酮/二氯甲烷混合液，在密闭系统中对样品进行微波萃取15min，设定功率为600 W，温度为100℃，冷却至室温，将萃取液完全转移至具塞试管中。

2.3.2萃取液过滤、净化、浓缩、定容

将上述3种方法提取（萃取）液经抽滤装置进行抽提，抽提液经硅胶和氧化铝混合填充柱，用丙酮/二氯甲烷（1:1）溶液淋洗后收集于蒸馏瓶中，合并洗涤液，将合并液于60℃恒温水浴中旋转浓缩至0.5 mL，用氮气将丙酮/二氯甲烷吹至近干，用2 mL正己烷分4次将蒸馏瓶中残留物转入带刻度离心管，用氮气将正己烷吹至1.0 mL，然后在4000 r/min的离心机上离心3 min，最后浓缩定容为1.0mL作为待测液，供GC/MS测定。

2.3.3GC/MS参数

a）色谱柱：Rxi-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm；

b）程序升温：50℃(2 min)280℃(10 min)

300℃(5 min)；

c）进样口温度:300℃；

d）接口温度:300℃；

e）载体:氦气，纯度≥99.999%，柱流量1.0 mL/min；

f）进样方式：不分流进样，0.75 min后开阀；

g）进样量：1 μL；

h）电离方式：EI；

i）电离能量：70 eV。

2.3.4空白试验

除不加试样外，均按2.3.1～2.3.3规定的测定步骤进行。

2.4含量的计算

试样中多环芳烃组分含量按式（1）计算。

Xi ――试样中组分i的含量，mg/kg；

Ai ―― 样液中组分i的峰面积（或峰高）；

As ――处理过的标准工作液中组分i的峰面积（或峰高）；

C ――处理过的标准工作液中组分i的浓度，mg/L；

V ――样液最终定容体积，mL；

m ――试样的质量，g；

注：计算结果需将空白值扣除。

3结果与讨论

3.1有机溶剂的选择

纺织品中有脂肪类化合物、芳香烃、非芳烃化合物等，其中PAHs是非极性物质，可以用多种有机溶剂如丙酮、苯、环己烷、氯仿、醇类、石油醚、二氯甲烷和四氢呋喃等提取。研究表明有机溶剂对PAHs的提取能力的序列为喹啉-乙醇＞吡啶-乙醇＞丙酮＞乙醇＞二氯甲烷＞苯＞环己烷＞石油醚＞丙酮-乙醇-环己烷＞氯仿＞四氢呋喃。本文选用提取能力靠前的常用有机溶剂丙酮和二氯甲烷。经过进行单一有机溶剂提取和混合有机溶剂的提取试验以及分别用多种方法对混合比例进行试验，结果表明混合有机溶剂提取效果整体优于单一有机溶剂提取效果。

3.2提取方法优化

多环芳烃提取方法很多，本文选用索氏抽提、超声提取和微波萃取等3种具有代表性的方法进行样品模拟提取试验。

1） 索氏抽提方法

索氏抽提对样品中的16种PAHs总的提取效果比较好，回收率高，但提取时间长，溶剂使用量大，且需要使用大量有毒的有机溶剂。本文在其他测定条件相同的情况下，分别对纺织品中PAHs索氏抽提中各主要影响参数进行优化，并在此基础上进行正交试验设计。正交试验假定以抽提时间、抽提温度和有机溶剂混合体积比为因子，各因子取三个水平进行试验，本试验设定抽提时间为（5、6、7）h、抽提温度为（55、60、65）℃、有机溶剂体积混合比例（2：1、1:1、1:2）。结果表明时间为6 h、抽提温度为60℃、有机溶剂体积混合比例为1:1时试验效果最佳。

2）超声提取方法

超声提取由于是敞开体系，对低沸点、易挥发化合物如萘的回收率偏低，对高沸点、不易挥发化合物的提取效果比较好，且PAHs结构比较稳定，采用超声提取简单，速度较快，同时具有较高的回收率。超声波提取法是EPA（美国环境保护局）推荐的PAHs提取方法之一。同样，本方法在对主要影响参数优化的基础上又进行正交试验设计，结果表明超声提取功率为650W、提取时间为5min、重复次数3次、有机溶剂体积混合比例1:1时试验效果最佳。

3）微波萃取方法

微波萃取方法可以同时处理多个样品，对低沸点、易挥发化合物如萘的回收率偏低，对高沸点、不易挥发化合物的提取效果比较好，本方法具有效率高、安全、快速、试剂用量小、易于自动控制以及回收率高等优点，因而是纺织品中PAHs提取的好方法。同样，本方法在对主要影响参数优化的基础上又进行正交试验设计，结果表明萃取功率为600W、萃取时间为10 min、萃取温度为100℃、有机溶剂体积混合比例1:1时试验效果最佳。考虑到不同材质和萃取的充分性，本文选择萃取时间为15 min以上。

3.3萃取液干扰物纯化

由于纺织品样品基体复杂，用有机溶剂提取过程得到的提取液，不可避免地含有一定量的非芳香胺杂质，因而在萃取分离后仍存在较多干扰物质而影响PAHs的定量分析，需对萃取液干扰物纯化后才能进行测定。

对于吸附剂而言，硅胶、弗罗里硅土、氧化铝是常用的净化填充物。综合考虑氧化铝比其他吸附剂对脂肪和色素具有更大的柱容量，部分PAHs可在硅胶柱上发生不可逆吸附，基体中的脂肪烃类及含氧化合物会影响个别PAHs在吸附柱上的迁移，弗罗里硅土可能使环数较少的PAHs丢失等因素，本文采用硅胶和氧化铝混合吸附剂。

对淋洗剂而言，本文采用丙酮/二氯甲烷（1:1）进行不同体积淋洗试验，以淋洗液体积对被测物的峰面积做淋洗曲线图。结果表明淋洗液体积为10 mL时，回收率已达到99.7%，10 mL以上回收率无明显变化，因而本文选定的淋洗体积为10 mL，以确保将PAHs完全洗脱下来，从而有效实现了PAHs与杂质的分离，达到净化的目的。

3.4气相色谱-质谱条件优化

按16种PAHs目标化合物性质确定色谱柱类型和初步设定GC/MS参数条件，用16种PAHs标准溶液对GC/MS条件进行优化，通过对不同GC/MS条件下总离子流图组分分离情况、峰形、灵敏度、柱后谱带变宽以及时间常数等进行分析，从而改进程序升温、进样口温度、进样方式、接口温度等参数，最终确定了2.3.3所列的条件时为最佳参数。

3.5总离子流图分析

从GC/MS测定的16种PAHs组分的总离子流图分析可得，16种多环芳烃组分分离的情况良好，各异构体几乎能够分离完全，但有两组物质较难分离，较难分离组分的离子流图如图1所示，图中编号11和12的组分为苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽，编号14和15的组分为茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽，对较难分离的两组物质分离度进行分析，可得两组物质相邻两个色谱峰的分离程度（R或Rh）R大于1.5或Rh大于1.0，因而较难分离的两组组分均能达到基线分离[5]。16种PAHs组分出峰顺序为：奈、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘、二苯并（a,h）蒽和苯并（g,h,i）p。

图1两组较难分离组分的离子流图

注：11-苯并（b）荧蒽；12-苯并（k）荧蒽；13-苯并（a）芘；14-茚并（1,2,3-cd）芘；15-二苯并（a,h）蒽；16-苯并（g,h,i）p。

3.6定性和定量离子

按优化的色谱条件，首先通过全扫描方式做总离子流图，然后根据质谱图中的碎片离子选择高灵敏度和高选择性离子，根据待测物质正确的质谱图，在母离子（分子离子）强度高时，可以将其作为定量离子。由于多环芳烃具有很强的Π键体系，所以其分子碎片离子质谱图有很强的分子离子峰 [6]，这一点从多环芳烃化合物的标准质谱图上也可以观察到。因此，选择本文上述分子离子峰和两辅助碎片离子峰用于定性，以分子离子峰的强度用于定量[7]。用于定性和定量的参考特征离子如表1所示。

3.7线性关系及检出限

按优化的试验条件，对16种PAHs标准溶液在一定浓度范围内进行测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数均大于0.995%以上。同时对16种PAHs进行方法检出限（S/N=3）分析，结果表明：方法检出限在0.002mg/L～0.010 mg/L之间。而目前欧盟对16种PAHs的含量要求一般限定为：苯并（a）芘≤1.0 mg/kg，且16种PAHs含量总和≤10mg/kg[8]，由此可见方法检测限满足纺织品对16种PAHs含量技术指标的检测要求。

本文以微波萃取提取方法试验为例，16种PAHs的线性关系、检出限和特征离子试验结果如表1所示。

3.8精密度及回收率试验

按优化的试验条件，用已知空白样品加入浓度为1.0mg/L的16种PAHs标准溶液，对同一标准溶液样品分别测定7次，可得相对标准偏差（RSD）＜3%，加标最低回收率在85%～98%之间，可见方法精密度较好，方法准确度较高。

本文以索氏提取方法试验为例，16种PAHs的精密度及回收率试验结果如表2所示。

4结论

4.1本文选用的索氏抽提、超声提取和微波萃取等3种不同前处理方法进行样品模拟试验，经条件优化后，适用于纺织品中16种PAHs的提取，试验者可根据实际使用需要选用合适的提取方法。

4.2本文建立了GC/MS法测定纺织品中16种PAHs含量的试验方法，应用本方法可定性纺织品中含有的16种PAHs，并可准确定量。

4.3本文试验结果表明，16种PAHs总离子流图组分分离完全，线性关系良好，相关系数均大于0.995%以上，检出限在0.002 mg/L～0.010 mg/L之间，相对标准偏差（RSD）小于3%，加标最低回收率在85%～98%之间。方法可满足纺织品中16种PAHs的符合性检测要求。

参考文献：

[1] 孙成均,杉田和俊,后藤纯雄,等.气相色谱-质谱法测定空气悬浮颗粒物中35种多环芳烃化合物[J].华西医科大学学报，2001.01:467-470.

[2] 朱利中,松下秀鹤.空气中多环芳烃的研究现状[J].环境科学进展.1997.15(5):18-26.

[3] 魏复盛.关于有毒有害化学物质污染及其监测[J].中国环境监测.1999.15(特刊):1-4.

[4] 章汝平,何立芳.食品中多环芳烃的提取、纯化以及检测方法的研究进展[J].食品科技.2007.01:21-23.

[5] 刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2001,4:13-14.

[6] 王连生.环境化学进展[M].北京:化学工业出版社,1995,4:150-174.

[7] 胡勇杰.气相色谱-质谱法测定不同鞋底材料中16种多环芳烃化合物[J].中国皮革,2008(10):105-112.

[8] 葛志荣.欧盟REACH法规法律文本[M].北京:中国标准出版社,2007.

“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”

(作者单位：广东产品质量监督检验研究院)