甲基丙烯酸的核磁共振氢谱研究

文章编号：1008-0546（2013）03-076-02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2013.03.031

2012年北京高考化学试题有机题“28（4）：G（C4H6O2）的核磁共振氢谱有3种峰，其峰面积之比为3∶2∶1。G与NaHCO3反应放出CO2。反应II的化学方程式是 。”通过该题给出的答案可以反推出G为甲基丙烯酸（见图1），结合题中给的峰面积之比，则这3种峰的归属应分别为甲基上的3个H、双键碳上的2个H、羧基上的1个H。

通过查询在线日本SDBS有机谱图数据库[1]，得到甲基丙烯酸的核磁共振氢谱（SDBS No. 1222HSP-49-563）如图2。

由图2可看出，实验测定的甲基丙烯酸核磁共振氢谱有4种峰，而不是题中所给的3种峰，双键碳上的两个H化学位移值不同。通过甲基丙烯酸的结构式可以看出，这两个H由于与双键C连接，不能自由翻转，所处的化学环境不同，其他原子和原子团对它们的屏蔽作用不同，因此化学位移值不同，与羧基在同一边的H所受屏蔽作用小，位于低场，化学位移值大（6.262ppm）。

为了进一步研究甲基丙烯酸分子中，各原子和原子团对该两个H的屏蔽作用，我们借助高斯量化软件，对甲基丙烯酸的核磁共振氢谱进行理论研究。

我们在B3LYP/6-31G（d）水平上对甲基丙烯酸几何构型进行优化，并计算了分子的谐振动频率，所得频率均为正值，没有虚频，表明优化得到的几何构型（见图3）为稳定结构。然后在此构型下，采用规范不变原子轨道（GIAO）方法，在B3LYP/6-311+G（2d，P）水平上，计算核磁共振氢、碳谱。由于NMR计算得到的是绝对化学位移值，为了能与实验值进行直接比较，采用同样的方法，在相同水平上对参照物四甲基硅烷（TMS）的NMR进行了计算，以得到相对化学位移值。

计算结果见表1、表2、表3。由表1看出，该计算方法得到的甲基丙烯酸核磁共振碳谱理论值与实验值吻合较好。

（原子标号见图3。实验值测定条件：15.09 MHz in CDCl3，0.25 mL：0.75 mL CDCl3）

由表2看出，由计算得到的双键碳上的两个H（H3、H4）化学位移理论值与实验值比较一致，相对误差分别为4.5%、5.6%。

（原子标号见图3。实验值测定条件：400 MHz in CDCl3，0.05 mL ：0.5 mL CDCl3）

我们采用自然定域化分子轨道（NLMO）分析了甲基丙烯酸中各原子和原子团对H3、H4屏蔽贡献值。由表3可看出，对H3、H4核屏蔽贡献主要来自于与C1所成的化学键。由于H3、H4均与C1成键，核外成键电子对H3、H4产生的屏蔽作用，即局部屏蔽效应非常接近，贡献值分别为26.8331ppm、26.8518ppm。分子中其他原子和原子团的核外电子对对H3、H4的屏蔽作用，即远程屏蔽效应不同，表现为各向异性，其中差别较大是C1=C2和C1的未成键电子。

需要说明的是，C9的3个H化学位移计算值不一样，H11、H12均为2.182ppm，H10为1.659ppm，而实验值均相同，为1.956ppm，这主要是因为实验值测定的是一段时间内各原子所处的化学环境的平均值，是大几率结构的表现，是最低能量构型附近结构的化学位移的集合[2]。由于单键不停的翻转，实验测定同一碳原子上的氢往往表现同样的化学位移.而计算没有考虑分子的运动性，从而导致实测值与理论计算值的误差。因此，在表3计算值中，C9的3个H对甲基丙烯酸的H3、H4屏蔽贡献值不一样。

另外，量化计算结果中原子电荷数据表明，H3、H4所带正电荷不一样，分别为0.20986、0.19051，从这个角度看，两者化学位移值也应不一样。H3比H4正电荷多，电子密度小，去屏蔽效应大，因此化学位移偏向低场。

致谢：非常感谢山西大学吴艳波副教授对本文中理论计算提供的帮助。

备注：日本SDBS有机谱图数据库查询到甲基丙烯酸的标准核磁共振氢谱图（SDBS No. 1222HSP-49-563）、核磁共振碳谱图（SDBS No. 1222CDS-00-136），在本文中仅作学术交流使用，图片版权归日本SDBS有机谱图数据库。

参考文献

[1] http：//riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_

top.cgi

[2] 赵东保等.2，4，6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷的核磁共振谱的理论研究[J].化学物理学报，2005，18（5）：745-749