甲基丙烯酸甲酯无硫生产新技术展望

摘 要：本文阐述了甲基丙烯酸甲酯无硫生产新技术的特点，与传统甲基丙烯酸甲酯含硫生产技术相比较避免了设备腐蚀和产生含硫废水，生产效率高，有广泛的发展前景。

关键词：甲基丙烯酸甲酯 生产技术 无硫工艺

一、甲基丙烯酸甲酯概况

甲基丙烯酸甲酯（MMA）为重要的有机化工产品，是丙烯酸树脂塑料的最主要的聚合单体。MMA为无色挥发性和可燃性液体，在空气中易自聚，其分子中含有双键和甲基，能进行双键的加成反应和甲酯的酯交换反应。[1]MMA是许多化工产品的基础原料，特殊的分子结构决定了其易发生聚合的特性，主要用于制造聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA 有机玻璃），PMMA具有极佳的透光性、机械强度和耐候性。MMA可用于生产涂料，它的乳液聚合物用作建筑和装潢用油漆原料。MMA还可用于生产塑料加工助剂ACR（丙烯酸酯共聚物）和MBS（甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物）等。

二、甲基丙烯酸甲酯生产技术发展历程

目前工业上生产MMA的方法除传统的丙酮氰醇法（ACH法）之外，主要有几种生产工艺，即新ACH法、异丁烯/叔丁醇直接氧化法（i-C4法）、直接甲基化法（改进异丁烯氧化法）、乙烯法（BASF法）等。美国和西欧的MMA生产装置主要采用ACH法，我国MMA生产装置除惠菱化成采用异丁烯法外，其余均采用ACH法。

ACH法是工业化最早的生产MMA方法，1937年由ICI实现工业化。ACH法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氰氢酸为原料，生产ACH后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇进行酯化反应生成MMA。但是，由于生产工程中浓硫酸过量，存在防腐、废酸回收等问题。在ACH法MMA生产工艺中，每生产1吨MMA，将产生3吨左右的废酸水。随着全球石化行业对环保要求越来越严格，环保压力越来越大，ACH法固有的环境污染问题促使人们对其改进，寻求新的MMA生产技术。新ACH法原料仍然是丙酮氰醇，改进之处是生产过程中不使用硫酸。新ACH法第一步与传统ACH法一样由丙酮和氰氢酸反应生成ACH。下一步是将ACH进行水合反应生成α羟基异丁酰胺，再与甲酸反应生成α羟基异丁酸甲酯和甲酰胺，然后α羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而甲酰胺则分解成水和氰氢酸，并将大部分氰氢酸进行循环。新ACH法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较高，过程中副产较多，能耗也比较高。

乙烯法生产MMA技术即乙烯羰基化工艺生产MMA是由德国巴斯夫（BASF）公司开发并投入工业运转的，因此又叫巴斯夫工艺。乙烯法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生成丙醛，丙醛与甲醛再缩合生成甲基丙烯酸。甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生成MMA。英国璐彩特（Lucite）国际公司对BASF公司的乙烯法生产工艺进行了改进。改进后的工艺流程分两步，第一步乙烯与甲醇、CO反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，反应条件温和。第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，采用专有的多相催化剂，具有较高的MMA选择性。然后，采用分馏法将MMA从反应产物中分离出来。

三、甲基丙烯酸甲酯新技术展望

Evonik公司新的MMA（甲基丙烯酸甲酯）生产工艺――Aveneer得到了巨大的成功。这一工艺不仅提高了产品的产量，而且大大的节约了原材料和能源。[2]

德国赢创工业公司成功研发出一种基于传统丙酮氰醇（ACH）路线的新型甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产工艺――Aveneer无硫工艺，这一技术的主要突破是用新型催化剂取代硫酸。该工艺与ACH利用相同的原料，但不使用硫酸，而是采用自主开发的多相催化剂，避免了生产过程中设备腐蚀和产生含硫废水。这一新的工艺方法可以把甲基丙烯酸（MAA）作为另一种产品分离出来，极大的提高了生产的灵活性。一套Aveneer无硫工艺的MMA生产设备则很容易实现单套装置年生产能力10万吨以上，而且固定成本、维护保养和维修费用更少。

众所周知，含硫废水的主要处理方式就是进行焚烧处理，焚烧后的气体经过净化、干燥、转化和吸收生产出各种不同浓度的硫酸。含硫废水制酸装置占地面积大，管道口径大，超大能力的压缩机能够把上千立方米的二氧化硫通过泵送到硫酸生产设备中，为气体输送提供动力。含硫废水制酸的生产非常复杂，且成本高。焚烧炉操作温度高达1000℃以上，含硫废水中的有效组分开始裂解生成二氧化硫，捕集二氧化硫，并进一步制成硫酸。按照传统ACH工艺必须增加多条生产线才能使单套装置的的生产能力超过10万吨，同时，必须配套含硫废水制酸装置。甲基丙烯酸甲酯无硫生产新技术省略硫酸生产设备，不仅减小了生产场地，而且节约了资金。

甲基丙烯酸甲酯无硫生产新技术可提高产能10%，是MMA生产领域的一次飞跃。实践证明，甲基丙烯酸甲酯无硫生产工艺技术将原材料利用率提高到95%。而传统的丙酮氢醇（ACH）的原材料利用率只有85%，原材料利用率提高了10%。由于完全省略了硫酸，使我们节约了大量的硫酸生产设备的能源消耗，提高了经济效率。MMA市场前景广阔，潜力大。据有关资料统计显示，全球范围内MMA产品的市场需求约为每年360～400万t。采用甲基丙烯酸甲酯无硫生产新技术，减少装置投资，对提高装置生产能力，保证装置长周期稳定运行提供良好保障，是MMA生产未来发展的方向之一。

四、结论

甲基丙烯酸甲酯生产新技术Aveneer无硫工艺提高了生产效率，由于不使用原料硫酸，而是采用自主开发的多相催化剂，避免了生产过程中硫酸铵副产品的产生，有利于装置长周期稳定运行，有着广阔的发展前景。

参考文献：

[1]马占镖主编 《甲基丙烯酸酯树脂及其应用》 化学工业出版社 2002.1.

[2]Hans-Jürgen Bitterma 《石油化工工程国际论坛2011》 2011.04