超高温油井水泥缓凝剂的合成及评价

[摘要]通过优选含有羟基、羧基和磷的单体进行水溶液聚合，合成了耐高温的油井水泥缓凝剂。讨论了单体的优选及合成的最佳条件；测试了超高温缓凝剂的抗高温性能、抗压性能及与其他外加剂的配伍性等。实验表明，该缓凝剂适用温度范围广（110℃～200℃）；加量不敏感，与稠化时间具有良好的线性关系，有利于现场施工；在高温下48h强度发展迅速，对水泥石强度无影响；与其他水泥外加剂具有良好的配伍性，对水泥浆体系无不良影响，综合性能能满足固井现场的施工要求。

[关键词]油井水泥 固井 超高温 缓凝剂 稠化时间

随着钻井技术的提高和油田开采难度的增加，钻井向深井、超深井、复杂井发展，井底温度和压力明显提高，直接表现就是高温高压下，固井过程中油井水泥浆快速稠化，满足不了固井施工的要求。为保证施工安全，水泥浆中需加入合适的缓凝剂以使注水泥作业安全顺利地进行。目前，国内高温缓凝剂普遍存在着缺陷，多以复配、改性为主，其适用温度范围一般仅为40℃地跨度，且加量非常敏感，易对固井作业安全产生负面影响。并且我国目前对缓凝剂的研究还不够深入，尤其是温度大于180℃的超高温缓凝剂，大部分还需要进口。本文从合成的角度研制了一种新型超高温缓凝剂，该缓凝剂具有抗高温、抗温范围广、抗盐且加量不敏感的特点。

1超高温缓凝剂的合成

1.1聚合单体的优选及配比的确定

从近些年国内外抗高温外加剂合成路线看：水溶性聚合物类缓凝剂，无论是抗温性还是产品的稳定性都较其它类缓凝剂好。研究表明，油井水泥缓凝剂的抑制水化能力和温度稳定性决定于其分子结构，含有羟基、羧基及磷的分子具很好的缓凝效果。所以我们的合成单体也选择含有羟基、羧基和磷的单体，此外含有磺酸基的单体具有很好的抗高温性能，选择2一丙稀酰胺基一2一甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、丙烯酸磷酸酯（PM-2）、马来酸（MA）、乙烯基磺酸盐、丙烯酸羟乙酯等6种单体进行合成反应。

实验结果在120℃下的稠化时间最长，缓凝效果最好，因而确定合成超高温缓凝剂的单体及配比为AMPS：IA：PM-2=4：2：1。

1.2反应温度的确定

反应温度决定着聚合物的分子量，对聚合物的性能有着重要影响。在该配方及配比条件下研究反应温度对聚合物稠化时间的影响。随着反应温度升高，聚合物的稠化时间也延长，但温度过高，稠化时间反而降低。缓凝剂的缓凝效果跟聚合物的分子量大小有很大关系，要求分子量在3～5万。升高温度不仅能提高引发剂的分解速率，加快反应速率，而且随着温度的升高，溶剂的链转移作用增强，有利于合成低相对分子质量的聚合物。但温度过高，会使反应难以控制，且聚合过程中支化反应加强，影响缓凝性能。综合考虑，反应温度为80℃为宜。

1.3反应时间的确定

在该配方及配比，反应温度为80℃条件下，研究反应时间对聚合物稠化时间的影响：随着反映时间的增加，聚合物的稠化时间增长，但在反应4h以后，稠化时间趋于平稳，增加不明显。同时反应时间小于4h时，可能是由于聚合物不够稳定，存在闪凝现象，当反应时间大于5h时，稠化实验过程平稳，没有闪凝现象。说明在一定的条件下，存在最佳的反应时间，确定最佳的反应时间为5h。

1.4引发剂用量的确定

在该配方及配比，反应温度80℃，反应时间5h的条件下，当引发剂用量较少时，聚合物的缓凝效果也较差。

综上所述，最终确定超高温缓凝剂的合成条件为：合成单体为AMPS：IA：PM-2=4：2：1，反应温度80℃，反应时间5h，引发剂用量占反应单体的0.6%。

2超高温缓凝剂的性能评价

2.1缓凝剂的抗高温性能

分别在不同温度下考察了缓凝剂的高温缓凝性能，可以看出，缓凝剂在高温下具有很好的缓凝性能，共聚物中的磺酸盐基团有很好的抗高温特性（由于实验条件所限最高温度只做到了200℃），可在110℃～200℃使用，甚至用在更高的温度，抗温能力强，使用温度范围广。

2.2缓凝剂缓凝效果与加量的关系

在同一温度条件下，缓凝剂的加量与稠化时间具有很好的线性关系，随着用量的增加，稠化时间也随着增加。可明显改善水泥浆的流动性能，配出的水泥浆初始稠度低，其稠化时间可调，且加量不敏感，利于现场施工。

2.3缓凝剂的抗盐性

在120℃、50MPa、60min实验条件下，以超高温缓凝剂对水泥浆的稠化时间为指标，检验缓凝剂的抗盐性，超高温缓凝剂共聚物中的AMPS含有磺酸盐基团，该基团不仅有很好的抗高温特性，还有很好的抗盐性，特别是抵抗氯离子对共聚物结构的破坏，在配浆水含有18%的盐水时，没有发现缓凝和敏感的现象。

2.4缓凝剂对水泥石强度的影响

将超高温缓凝剂加入到水泥浆中制成试模，在200℃下养护48小时，测试水泥石的抗压强度，不加缓凝剂的原浆在200℃条件下养护48h抗压强度为12.15MPa，加入缓凝剂后，加入7%时增加至19.15MPa，大于14MPa。可见缓凝剂在高温下48h强度发展迅速，无高温高压强度衰减现象，说明缓凝剂对水泥石强度无不良影响，能满足工程施工的技术要求。

3结论

（1）通过优选配方合成出超高温缓凝剂，其合成最佳条件为：AMPS：IA：PM-2=4：2：1，反应温度为80℃，反应时间5h，引发剂用量占单体用量的0.6%。

（2）该超高温缓凝剂抗温能力强，适用范围广，可用于110～200℃；加量与稠化时间具有良好的线性关系，稠化时间可调，稠化曲线基本呈直角稠化；且加量不敏感，利于现场施工。

（3）该超高温缓凝剂是一种综合性能比较好的中深井缓凝剂，与常见降失水剂有很好的相容性，对水泥石的后期强度发展基本无影响，无高温高压强度衰减现象。但有较强的分散作用，故需要加一定的悬浮剂或降失水剂配合使用来保持水泥浆的稳定性。