用高频红外碳硫仪检测超低硫样品影响因素的探讨

摘要：对于炼钢过程中残余的微量有害元素的检测一直是材料化学分析的难点，因为残余有害元素含量极低，试验结果极微小的分析误差都有可能导致材料合规性的误判，因此对检测精度提出非常高的要求。目前国内对钢铁及合金材料中超低硫含量的检测主要是利用高频红外碳硫分析仪。本论文主要对利用高频红外碳硫分析仪检测超低硫样品过程中的实验仪器与试剂、样品称样量、集成时间等影响因素进行试验比较和讨论。

关键词：高频红外碳硫分析仪；超低硫样品；影响因素

中图分类号：O613文献标识码： A

引言

近两年，随着公司产品的转型升级，加氢脱硫反应器、换热器等重型厚壁压力容器的制造增多，材料类型和技术要求也发生了很大的变化，超低硫材料的应用越来越多，如Q345R(HIC)、S32168+15CrMoR(H)、CM-A106N等材料的含硫量均低于0.005%，有些产品如加氢脱硫反应器、净化分离器等甚至要求材料含硫量低于0.002%或0.003%。为了满足超低硫含量的检测精度需要，本实验室采用了美国Leco公司生产的CS600型高频红外碳硫分析仪。该设备配置了高频感应燃烧炉和红外检测池，能快速、准确地测定钢铁及其合金材料中碳、硫的含量，是集光、机、电、计算机、分析技术等于一体的高新技术产品。但在实际应用中会受很多因素的影响，如果控制不好，会造成实验结果存在一定的分析误差，尤其是对于超低硫含量的样品影响较大，甚至会产生错误的结论。本文将根据对使用高频红外碳硫分析仪的一些实验数据及经验，对用高频红外碳硫分析仪检测超低硫样品的影响因素进行探讨。

实验设备及实验参数：美国Leco公司生产的CS600型高频红外碳硫分析仪，氧气进气压力为35Mpa，动力气压力为40Mpa。坩埚选择火神牌坩埚，坩埚盖用Leco公司的。标准样品选择美国Leco公司生产的501-679和北京钢铁研究总院生产的YSBC18201a-05，其硫含量分别为0.0024%和0.0027%。

一、 仪器与试剂的影响

1坩埚

坩埚的空白值是对检测结果影响的重要因素，一直是坩埚生产厂家都在控制的重点。目前坩埚对实验结果的影响从1ppm以下到几个ppm的都有，这次试验选用的是火神的超低硫瓷坩埚。

类别 硫含量测试结果（%）

标准样品值 0.0027

烧过的坩埚 0.00262 0.00274 0.00279 0.00269

未烧的坩埚 0.00288 0.00287 0.00283 0.00290

从以上数据可以看出：虽然坩埚中的硫含量对非常低，但未烧的坩埚和烧过的坩埚测试结果值还是有很明显的区别，烧过的坩埚更接近真实值，而未烧的坩埚测试结果值明显偏高。因此在测试超低硫样品时对坩埚一定要进行预处理，一般是在马弗炉1100℃条件下烘烧3-4h，基本能将坩埚空白值对分析结果的影响降低到可控范围内。

2坩埚盖

坩埚盖主要是为了防止燃烧过程中发生飞溅和灰尘到燃烧管上，对普通含量的样品几乎没什么影响，但是对于低含量的样品影响还是非常大的，下面是一组试验数据。

类型 硫含量测试结果（%）

标准值 0.0024±0.0005

加坩埚盖 0.00163 0.00160 0.00161 0.00162

不加坩埚盖 0.00223 0.00223 0.00239 0.00224

从上面的数据能够看出对于超低含量的样品，坩埚盖的影响还是比较大，引起测试结果偏低的原因是坩埚盖降低了样品燃烧时气体的释放，同时由于燃烧的灰尘都收集中在坩埚里，增加了吸附量，所以值偏低。因此在检测超低硫含量的样品时，不要用坩埚盖。

3助熔剂的加入量

由于助熔剂中也含有一定量的碳硫元素，因此它的加入量多少会影响测试结果，对于普通低合金样品，0.5g样品需要加入大约1g助熔剂，对于特别难熔的样品则需要增加助熔剂的量。

类别 硫含量测试结果（%）

标准样品值 0.0076

1g助熔剂 0.0078 0.0079 0.0079 0.0076

2g助熔剂 0.0081 0.0083 0.0079 0.0079

从上面能够看出随着助熔剂量的增加，测试结果也会略有增大，所以在能满足要求的情况下，加入适量的助熔剂，一是保证结果的准确性，同时也能降低成本。

4试剂

高频红外碳硫分析仪用碱石棉和高氯酸镁两种试剂对燃烧后的气体进行净化和干燥。碱石棉主要吸收气体中的二氧化碳和少量的水汽，高氯酸镁吸收气体中的水汽，如果这两种试剂失效或者装的位置颠倒，都会对测试结果有很大的影响，特别是做超低硫含量的样品时。因此在平时做试验前首先要观察试剂，如果试剂变色或者结块就需要更换。在连续试验的时候中间尽量不要停，如果停的时间长了会有空气带水汽进去，这时候硫曲线的峰会出现小峰或者拖尾的情况，影响实验结果。

5炉头及过滤网

随着测试次数的增加，在炉头和过滤网上会形成灰尘，灰尘会吸附样品燃烧后的气体，造成分析偏差和不稳定性，特别是低含量的样品。如果在测试过程中发现数据忽高忽低，就需要对炉头清洗，同时对炉头过滤网及次级过滤网用超声波清洗机进行超声清洗。

二、样品称样量的影响

在以往的测试过程中笔者发现对于超低硫的样品其称样量不同会影响结果的准确度，下面是其中的一组试验数据。

称样量 硫含量测试结果（%）

样品标准值 0.0027

0.2g 0.00197 0.00202 0.00182 0.00172

0.5g 0.00244 0.00242 0.00249 0.00247

1g 0.00262 0.00274 0.00279 0.00269

对于硫含量不同的钢铁样品，称样量的多少直接影响着硫含量检测结果。对于常规含硫量的样品0.2g就能满足，50ppm以上的高硫含量样品，0.5g完全能满足要求，但对于硫含量小于50ppm的低含量样品，便需通过增加称样量来提高检测精度和准确度，通常称样量为1g。

三、集成时间的影响

集成时间会受很多条件的影响而改变，比如燃烧功率、气体回收率、样品重量等，本论文只讨论在正常情况下人为改变集成时间会对测试结果的影响，下面是试验数据。

时间 硫含量测试结果（%）

标准样品 0.0027±0.0005

30s 0.0020 0.0019 0.0018 0.0019

40s 0.0026 0.0027 0.0029 0.0027

50s 0.0028 0.0027 0.0027 0.0027

60s 0.0029 0.0028 0.0028 0.0028

从上面数据能够发现，集成时间在30s会使结果偏低，40s以上变化不大。说明30s集成时间太短，没有完全收集燃烧的气体；集成时间大于40s虽然完全收集了燃烧气体，但是集成时间变长会增加燃烧时间，对设备增加了损耗，同时也增加了试验成本。为了得到正确的试验结果和降低试验成本，需要选择合适的集成时间，本实验室的经验是40s到50s最好。

除了上面常见的七个影响因素外，助熔剂的种类、燃烧功率也会对测试结果有一定的影响，一般试验室都用一种固定的助熔剂，同时设备的燃烧功率在调试好后也不会轻易改变，所以本文就不做讨论。

四、结论

在做超低硫含量的样品的检测时，会有很多影响因素。综上所述，做超低硫的样品检测时必须确保试剂有效，炉头和过滤网都需要清洗，选用烧过的超低硫坩埚，称样量为1g，助熔剂1g，集成时间40s，不用加坩埚盖。

在分析测试过程中，要综合考虑这几个方面，使设备和环境都达到一个良好的状态，得到正确的试验结果，从而避免出现错误的试验数据，同时也对试验成本控制有一定的帮助。