纳米AlN材料的制备研究

摘要：从分子设计的角度，采用溶液聚合法将极性单体马来酸酐（MAH）接枝到低分子量的聚丁二烯液体橡胶（LMPB）分子长链中，制备了一种新的大分子表面处理剂(LMPB-g-MAH)，并用其对纳米氮化铝粉体进行表面修饰。对合成的接枝共聚物，改性前后的纳米AlN运用IR、TEM、TGA、粒径分析、接触角、沉降实验等方法进行了表征。实验结果表明：马来酸酐（MAH）已经接枝到低分子量的聚丁二烯液体橡胶（LMPB）分子长链中；当马来酸酐（MAH）的接枝率为9%~11%，用量为10%~12%时，处理后的纳米AlN粉体，颗粒粒径最小，有效阻止了纳米颗粒的团聚。当改性后的纳米AlN以0.2%(质量分数)分散于长城油（H-286）中，可明显提高其抗磨减摩性能及承载能力,极压值由1000 N提高为1376 N。

关键词：分子设计；大分子表面处理剂；液体橡胶；纳米氮化铝；承载能力

中图分类号：TE624.86 文献标识码：A

0 前言

近年来国内外的研究表明,将纳米粒子加入到油中,会改善油的摩擦学特性,提高其极压性能和抗磨、减摩性能,增加机器使用效率、延长机器零部件的使用寿命。被用作油添加剂的纳米材料包括:纳米金属、纳米无机化合物以及富勒烯类等［1-5］。而用陶瓷纳米粉体（如：Si3N4、SiC、AlN、TiN等）作为油添加剂的研究比较少。陶瓷纳米粉体是一类高性能的纳米材料，除了具备纳米级材料所特有的效应外，具有优良的自效果，滑动摩擦系数小特点，是一种优良的油添加剂。特别是纳米AlN 陶瓷材料被认为是新一代高集程度半导体基片和电子器件封装的理想材料，受到了国内外研究者的广泛重视［6-7］。

纳米复合材料作为添加剂影响油的性能主要取决两个方面：其一，纳米颗粒的形貌与粒径；其二，纳米复合材料在油中的悬浮性。由于纳米颗粒表面能高，表面张力比较大，有着强烈的团聚趋势，因此必须对纳米材料进行改性，使粒径在油基体中达到均一、稳定分散，这个正是纳米复合材料作为油添加剂还没有达到实用阶段的一个重要瓶颈。

目前，改善纳米粉体分散和稳定性的方法主要是通过分散剂［8］、小分子表面处理剂（即硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂等）［9］、大分子表面处理剂（嵌段或接枝聚合物）［10-11］等物质固定在颗粒表面，在颗粒周围建立起一个物质屏障，产生一定的势能垒，阻止团聚，改善悬浮性。从吸附的类型、包覆面积的大小、建立势能垒的高低、悬浮性等因素考虑，体现在改性效果的顺序为：小分子表面处理小于大分子表面处理剂（嵌段或接枝聚合物）。如图1所示，大分子改性不仅使纳米颗粒间空间位阻更大，粒径更小，分散性更好，而且吸附在颗粒表面的大分子长链在油中受到的浮力更大，有效的改善了纳米颗粒在油中的分散性。因此，如何合成有效的大分子表面处理剂是充分发挥纳米粉体的特性，制备性能优异的油的关键所在。

图1 纳米AlN小分子改性剂和大分子改性剂结构

纯纳米AlN陶瓷粉体表面呈叔胺结构，表面存在着许多硅悬键，该结构在空气中不稳定,表面原子很容易与空气中的氧结合,形成了富氧薄层，含有大量的Al-OH、Al2-O、Al-H2、Al2- NH、Al-NH2等基团［12-13］，为改性提供了抛定点。因此，本实验从分子设计的角度，制备了大分子表面处理剂(LMPB-g-MAH)［14-16］，一方面，引入可与纳米AlN粉体表面基团发生化学键合的酸酐官能团（-C(O)-O-C(O)-）；另一方面，以弱极性的低分子量的聚丁二烯液体橡胶（LMPB）长分子链（与油的极性相当）作为母链，并且通过控制一定的接枝度，调节了LMPB-g-MAH的极性与柔性，使低分子量的聚丁二烯液体橡胶（LMPB）分子长链能与长城油分子链发生相互缠结、或发生化学反应（如双键等）来改善纳米AlN的在长城油中的分散性，提高其极压性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 实验原料

1，4聚丁二烯液体橡胶（LMPB），北京燕山石化（Mn=1000±50)，乙烯含量为60%~70%,粘度为150~2000 mPa・s(20 ℃)。BPO，C.P.北京市北郊化工厂（精制后使用）；马来酸酐(MAH)，工业级，上海试剂公司；抗凝胶剂:乙酰苯胺，分析纯，国药集团化学试剂公司；纳米氮化铝(AlN)，合肥开尔纳米材料有限公司，平均粒径小于100 nm; 比表面积大于80 m2/g。

1.1.2 分析仪器

QM-ISP04行星式球磨机，南京大学仪器厂生产；Zetasizer3000HSA激光散射粒度分析仪，英国Malvern Instruments公司生产； JEM-100SX型透射电子显微镜(TEM),日本JEOL公司生产；Neuxs-870傅立叶变换红外谱仪,美国Nicolet公司生产; Pyris-1型热重分析仪,美国PE公司生产。粉体接触角测量仪，KRüss GmbH Germany. DSA 10-MK2型；MQ-800型四球磨损实验机，试验转速1450 r/min,室温19 ℃, GCr15钢球直径12.7 mm，硬度HRC 59～61。

1.2 LMPB-g-MAH的制备与纯化

在带有搅拌器、冷凝管和氮气通入管的250 mL三口圆底烧瓶中，依次加入一定量LMPB、MAH、二甲苯，待其充分溶解, 并将水浴温度升至80 ℃后，逐渐滴加定量BPO的二甲苯溶液，30~60 min滴完，同时升温至90 ℃，反应一定时间，制得接枝产物的二甲苯溶液。在LMPB-g-MAH接枝反应液中加入定量的甲醇，使接枝共聚物沉淀。沉淀物经多次反复洗涤，除去未反应的马来酸酐等后，于50 ℃真空干燥至恒量。

1.3 接枝率的测定

准确称取0.5~1.0 g纯化后的样品，用100 mL甲苯加热回流溶解，移入10 mL，0.5 mol/L的NaOH乙醇溶液加热回流1 h。以1%的甲基橙溶液做指示剂，用0.05 mol /L的盐酸乙醇溶液热滴定至黄色消失,呈现红色，即为终点。当接枝共聚物中马来酸酐的含量按下式计算［17］:

GD=NNaOH×VNaOH-NHCI×VHCI2×W×98×100%(1)

式中：GD――接枝共聚物中马来酸酐的质量分数（%）；

NNaOH――NaOH/乙醇溶液的浓度（mol/L）;

VNaOH――NaOH/乙醇溶液的体积（mL）；

W――样品的质量（g）；余类推。

1.4 纳米AlN复合材料的制备

将纳米AlN粉体在140 ℃下真空干燥5 h，取一定量的纳米AlN粉体、LMPB-g-MAH以及二甲苯置于三颈烧瓶中超声分散10 min，再将其于65 ℃下加热回流3 h，将产物过滤，滤渣晾干后，用二甲苯做溶剂索氏提取72 h，产物50 ℃真空干燥72 h备用。

1.5 纳米AlN粉体的沉降实验

取改性前后纳米AlN粉体各0.1 g溶解于二甲苯溶剂中，超声振荡至无沉淀产生，移至100 mL容量瓶定容。分别按6 h、24 h、48 h、36 h、72 h时间段，取5 mL，按下面式子计算固含量［16］:

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纳米A1N分散性（%）=GG0×100%（2）

其中G(g):不同时间段5 mL的固含量推算得的整个溶液的固含量；

G0(g):初始（0.1g）。

2 实验结果与分析

2.1 实验方案的探讨与接枝率的测定

采用溶液聚合法，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，二甲苯为溶剂，将MAH接枝到LMPB分子长链中，合成了一种新型的大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH），并通过调节单体、溶剂用量、反应时间等因素来控制一定的接枝率，依次称为1#、2#、3#、4#、5#。由于单体活性较强，在反应过程中易产生凝胶，因此加入抗凝胶剂乙酰苯胺，来避免或者减少凝胶产物的出现。合成的LMPB-g-MAH中马来酸酐的含量，即接枝率如表1所示。

表1 不同接枝率的大分子表面处理剂%

项目1#2#3#4#5#

GD2.366.2410.2913.1117.15

2.2 LMPB-g-MAH对纳米AlN粉体的表面修饰的IR表征

图2(1)为合成的大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH）的红外谱图，接枝物经过溶解和沉淀过滤，除去未反应的马来酸酐以及其他小分子后对其结构进行了红外光谱测试。从图可以看出，曲线LMPB在1780 cm-1，1850 cm-1处没有吸收峰，曲线1#到5#在这两处有强烈的吸收峰，并且依次增强，这两个峰为马来酸酐的特征吸收峰（1）。因此说明马来酸酐已经成功地接枝到聚丁二烯分子链中，且从1#到5#，接枝率逐步增加。

图2(2)为纳米AlN处理前后的红外谱图。从图中可以看出，用LMPB-g-MAH改性后并进行了索氏提取的纳米AlN的红外谱图中，在1730 cm-1处有明显的C=O吸收峰，在2968 cm-1和2815 cm-1处有-CH3和-CH2-的特征峰，这些峰进一步说明大分子已经和纳米AlN化学结合。此外，3346 cm-1为-OH、N-H键伸缩振动吸收峰，3183 cm-1为N-H缔合峰，1639 cm-1为N-H剪切振动吸收峰，1391 cm-1为-OH弯曲振动，1241 cm-1为C-N吸收峰，684 cm-1为Al-N的对称伸缩振动，500~800 cm-1为 Al-O吸收峰。

图2 LMPB、MAH、LMPB-g-MAH（1#、2#、3#、4#、5#）及纳米AlN改性前后的红外光谱图

2.3 纳米AlN复合材料制备条件的优化

图3(a)为用不同接枝率的接枝共聚物（LMPB-g-MAH）1#、2#、3#、4#、5#分别以7%的用量对纳米AlN粉体进行改性和未改性纳米AlN粉体的粒径分布，可以看到用接枝共聚物（LMPB-g-MAH）处理后的纳米AlN的粒径变小，说明了大分子中的酸酐基团（-C(O)-O-C(O)-）和纳米粉体表面的羟基（-OH）、亚氨基（-NH-）、氨基（-NH2）等表面基团结合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚。但随着接枝率的增加，处理效果在粒径图上表现为先减小后增加，这主要是由于当接枝率低时，在一定的时间内酸酐基团（-C(O)-O-C(O)-）和纳米粉体表面的表面基团碰撞的几率小，不能有效的对纳米粉体进行包覆改性；当接枝率过高时，一条大分子链含有多个活性基团，可能对多个纳米粉体进行包覆，导致粒径过大，达不到改性效果。因此，只有当接枝率适当时，才能达到改性目的。从粒径图中，3#效果最佳。具体见表1。

图3(b)为3#不同用量（LMPB-g-MAH）处理纳米AlN粉体粒径分布。从图中可以看出当大分子表面处理剂用量为11%时，效果最佳。用量过少，没有足够的处理剂与纳米AlN 粉体反应，用量过多，对纳米AlN粉体多层包覆，导致粉体间由大分子表面处理剂相连，产生液桥，促使团聚。

2.4 接触角与表面能分析

将纳米AlN用高压压制成一定厚度的平整的薄片，分别选取水及乙二醇作溶剂，测定两种溶剂在纳米AlN压制成的薄片上的接触角，根据测得的接触角，由Young-Good-Girif alco-Fowkes方程计算出粉体表面能。由表2可以看出改性前后纳米AlN粉体接触角由改性前的12.72°（水中）和61.19°（乙二醇中）变化为75.20°（水中）和45.49°（乙二醇中），表面能由325.08 J/m2降低到38.87 J/m2，改性后纳米AlN粉体的亲水性明显降低，亲油性明显升高，团聚的倾向明显减弱。

图3 大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH）改性纳米AlN粉体的粒径分布

表2 改性前后的纳米AlN粉体接触角与表面自由能分析

项 目

接触角/°

水乙二醇表面自由能/J・m-2色散自由能/J・m-2极性自由能/J・m-2

未改性的纳米AlN12.7261.19325.08244.5259.56

改性后的纳米AlN75.2045.4938.8732.885.79

2.5 沉降实验

图4为不同改性条件下接枝共聚物（LMPB-g-MAH）改性纳米AlN粉体在二甲苯溶剂中的沉降状况。从组图中可以看出不同改性条件改性后的纳米AlN在二甲苯溶剂中悬浮性有一定的差别,由于合成的大分子表面处理剂在二甲苯溶剂伸展成长链，受到的浮力与其所携带的粉体重量相等，它们能悬浮很长时间，并维持一定浓度不变。也说明了化学吸附的存在。通过不同接枝率、不同用量、不同反应温度、不同反应时间改性纳米AlN，可以看出接枝率为3#大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH），用量为11%改性的粉体悬浮性最好，这个结果与上边的不同条件改性纳米AlN粒径分布优化结果恰好相同。

图5为改性后的纳米AlN粉体在油中的三个月后的沉降实验照片。可以看到未改性纳米AlN粉体在油中在三个月后全部沉降，而添加量分别为0.2%、1%的油中，纳米AlN粉体仅有些沉降。说明了大分子改性剂基本上解决了纳米AlN粉体在油中的悬浮性问题。

图4 不同改性条件下LMPB-g-MAH改性纳米AlN粉体在二甲苯溶剂中的沉降状况

图5 改性前后的纳米AlN粉体在长城牌油中沉降2个月的状况

2.6 TEM

图6（a）、（b）分别为LMPB-g-MAH改性纳米AlN前后分别放大2万倍和10万倍的TEM照片。从图片中可以看出，改性后的纳米AlN在二甲苯中的团聚现象明显降低，平均粒度减小,分散性提高。由于物理或化学键合而包覆在纳米颗粒表面的大分子处理剂的分子链产生了静电互斥作用和空间位阻作用，所以可以降低纳米颗粒的表面能，阻隔了颗粒之间的团聚。

图6 LMPB-g-MAH改性纳米Si3N4的透射电镜

2.7 热重分析

图7为LMPB-g-MAH和纳米AlN改性前后的TGA及DTG曲线。可以看出改性前的纳米AlN（a）在300~650 ℃时，无明显的热重损失，改性后的纳米AlN (b、c)在此温度区间内有明显的热重损失；此温度区间正是合成大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH）的热分解温度(d)，因此可以推断处理剂（LMPB-g-MAH）已经包覆到纳米AlN的表面，且从经过索氏提取的纳米AlN（c）仍有明显热重损失,可以看出处理剂（LMPB-g-MAH）对纳米AlN的改性主要为化学改性。

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图7 LMPB-g-MAH与改性前后纳米AlN的TGA及DTG曲线

2.8 在油中极压值的测量

将纳米AlN材料以质量分数为0.2%分散于长城油（H286）中，油的承载能力测试按照GB 3142-82的规定, 在四球磨损试验机上测定油的最大无卡咬负荷(PB)［19-20］。结果如表3所示,可以看出制备的纳米AlN材料具有良好且稳定的自性能，能很好的改善长城牌油的承载能力，极压值最大可从长城油（H286）的1000 N提高为1376 N。

表3 纳米AlN/油复合材料极压值(PB）测量N

测试次数12345

极压值14301210161013501280

极压值平均值1376

3 结论

（1）采用溶液聚合法，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，二甲苯为溶剂，将极性单体马来酸酐（MAH）接枝到低分子量的聚丁二烯液体橡胶（LMPB）分子长链中，并通过调节单体、溶剂用量、反应时间等因素来控制一定的接枝率，合成了一种新型的大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH）。FTIR等分析表明合成的接枝物是预期的产物。

（2）FTIR、TGA分析表明大分子处理剂对纳米AlN的表面进行了化学修饰。TEM观测表明，用大分子表明处理剂改性纳米AlN后，其在有机溶剂中分散均匀，纳米颗粒粒径减小，明显阻止了纳米颗粒的团聚。

（3）用纳米粒度测定仪与沉降实验优化了用合成的大分子表面处理剂（LMPB-g-MAH）处理纳米AlN的条件，并且取得了一致的结果：用接枝率为9%~11%，用量为11％时，有效阻止了纳米颗粒的团聚，纳米粒径最小、沉降效果最佳。

（4）纳米AlN材料可以显著提高油的抗磨性能和承载能力,从而对磨损表面起到良好的修复作用，极压值由1000 N可提高为1610 N。

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STUDY ON THE PREPARATION OF NANO-AlN LUBRICATING MATERIAL

TAI Yan-long, WU Ke-liang, MIAO Ji-bin, QIAN Jia-sheng, XIA Ru, ZHANG Yu-chuan

(The School of Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China; The Key Laboratory of Environment-friendly Polymer materials of Anhui Province, Hefei 230039, China)

Abstract:According to the molecular design, a new graft copolymer macromolecular coupling agent (LMPB-g-MAH) was synthesized by grafting maleic anhydride (MAH) onto the low-molecular-weight polybutadiene liquid rubber (LMPB) with solution polymerization，and it was used as a surface modifier to modify AlN nano-particles; IR, particle size analysis, TEM, TGA, contact angle experiments and the dispersion stabilization were used to study LMPB-g-MAH and nano-AlN. The test results showed that MAH has grafted onto LMPB; The optimum graft degree (GD %) and loading are 9%~11% and 10%~12% respectively to modify the AlN nano-particles with LMPB-g-MAH. When the loading of the modified AlN nano-particles is 0.2 wt%, the antifriction performance and the load capability of Changcheng lubricating oil (H-286) is improved obviously, and PB is increased highly from 1000 N to 1376 N.

Key Words:molecular design; macromolecular coupling agent; liquid rubber; AlN nano-particles; load capability

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

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