市政污水除磷技术研究进展

未经妥善处理的污水大量直接排入水体,使得缓流水体中的氮、磷过量积聚,造成水体富营养化。随着磷矿资源的不断减少,污水中的磷已不再是一种污染物而是一种可再利用资源,因此对污水中磷的回收受到了国内外的广泛关注。

1污水除磷技术

污水中含磷化合物通常以正磷酸盐、聚磷酸盐以及有机磷的形式存在。在新鲜的原生活污水中,各类型的磷酸盐分配情况见表1[1]。由于聚合磷酸盐可以在二级生物处理过程中转化为正磷酸盐,污水除磷中应重点关注正磷酸盐的去除。

1.1 生物除磷方法

生物法除磷主要利用聚磷细菌的“过量”摄磷作用(干细胞含磷量可达6%～8%,甚至10%),并通过排放剩余污泥来实现生物除磷。根据“过量”摄磷现象,20世纪70,80年代Bardenpho工艺、Phoredox工艺、UCT和BCFS工艺、JHB和ISAH工艺、A/O和A2/O工艺、Biodenipho工艺、Unitank工艺以及Phostrip工艺(侧流生物除磷工艺)等生物除磷工艺相继开发。除了Unitank工艺外,其他的生物除磷工艺均需根据进水组分或可能的总氮去除量,进行辅助投加化学药剂来保证出水的1mg/L的磷排放标准[2]。在进水BOD5在129～183mg/L的情况下,生物法不能够同时脱氮除磷,出水中磷的含量在1.2～2.6mg/L范围内,不能满足国家的标准[3]。新西兰Rotorua污水处理厂采用Bardenpho工艺处理BOD5为155mg/L、TP为7mg/L的生活污水,其最终出水中的磷含量为1.5mg/L。国内外的大量工程实例表明单一采用生物法除磷是不能满足磷的排放标准的。

生物除磷具有节约能源、运行费用较低、除磷效率高的优点。但生物除磷机理复杂,稳定性和灵活性较差,对污水组分的过度依赖,受污水的酸碱度影响大。在运行过程中产生大量的富磷污泥,如果这些富磷污泥得不到妥善的处置,所含的磷又会释放出来,造成二次污染。此外,生物法除磷不能满足《废水综合排放标准》(GB8978-1996)中磷的排放标准,随着社会的发展,国家关于磷的排放标准将更加严格,如北京已采用《北京市水污染物排放标准(试行)》,规定磷的排放标准为0.5mg/L。

1.2 化学除磷方法

由于生物法除磷的出水不能满足日益严格的磷排放标准,故常用化学法除磷与生物法联合应用于工程。化学除磷的药剂通常包括:石灰、铝盐和铁盐。化学除磷按药剂投加点不同分为前沉析、同步沉析和后沉析三种工艺。周庄古镇地埋式污水处理厂采用的是水解酸化-接触氧化-化学除磷工艺处理生活污水,在保证出水总磷含量小于1mg/L的情况下,该厂的药剂费达18068元/年,污水处理成本为0.645元/m3污水[2]。荷兰的Hardenberg和Katwoude市政污水处理厂分别采用的是UCT工艺和Phoredox工艺再结合后沉析的化学除磷工艺处理生活污水,其运行结果均满足排放要求,但是化学法除磷却产生了大量难于脱水的化学污泥,并随着初始磷含量的增加药剂费用显著增加[3]。

化学除磷法效率较高,一般可达75%～85%,稳定可靠,可达到0.5mg/L的出水标准。污泥在处理处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染,耐冲击负荷的能力也较强。但是化学法运行费用昂贵,产生大量难脱水的化学污泥,不能回收磷,且化学沉淀药剂的价格与能源价格有关。若采用铁盐除磷,还可能导致出水色度增加,若将处理的污水回用,还要考虑出水的离子浓度。化学法除磷的研究应集中在化学絮凝剂的开发和各种絮凝剂的除磷反应机理上,目前絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子、由单一型到复合型[4]。

1.3 磷酸铵镁结晶法

据Hignett[5]等统计,世界磷矿资源最多也只能维持400年。磷酸铵镁结晶法作为污水回收磷的一种方法受到了广泛的关注,当污水的pH值大于7.5并且水中的悬浮性固体含量较低时,且其中含有较高浓度的溶解磷和铵时,磷酸铵镁沉淀反应会在污水中自发进行。在污水中以磷酸铵镁沉淀的形式回收磷,水中的成分必须满足1(Mg2+)∶1()∶1()的分子比例[6]。

磷酸铵镁含有氮、磷两种营养元素,是一种很好的缓释肥。但由于Mg2+在土壤中累积效应,使得磷酸铵镁作为肥料的价值目前仍存在争议。尽管磷酸铵镁结晶法可以同时除去水中的氮、磷且可以回收磷获得副产品,但该法还存在一定的局限性:(1)该法要求的反应条件在实际工程中不容易获得并且需要专门的反应设备;(2)通常市政污水和其他类型的污水都富含铵而镁不足,需要额外补充镁[7],且需要用氢氧化钠调节污水的pH值,成本高;(3)回收产品的收入达不到回收装置的投资与日常运行费用。因此,此法并不适用于磷浓度不高的市政污水。

1.4 吸附除磷方法

生物法、化学法以及磷酸铵镁结晶法均不能达到回收磷的目的,而吸附法除磷在一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力来实现对污水的除磷过程。固液反应过程中的吸附除磷包括固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附及固体表面沉积过程,物理吸附效果取决于吸附剂的多孔性及比表面积,比表面积越大,吸附效果越好;化学吸附主要是由于其表面大量Si-O-Si键、Al-O-Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极-偶极键的吸附,或是磷酸根与吸附剂中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。

目前,吸附除磷主要集中在吸附剂的研究上,包括天然廉价矿物、工业废渣及其改性物以及其他人工合成的高效吸附剂。

(1)天然廉价矿物吸附除磷研究。

国内外的大量研究表明,吸附剂的磷吸附容量与材料中Ca、Mg、Al和Fe等金属元素氧化物含量成正相关,金属氧化物是对磷吸附的主要活性点。无定形非晶态物含量、pH值、材料的比表面积和空隙率、粒度是影响磷吸附容量主要因素,故吸附剂多选择大比表面积、高钙、镁、铝、铁的天然廉价硅酸盐类矿物和工业废渣。

Aleksandra Drizo[8]等人进行了蛇纹石吸附柱连续吸附除磷试验,蛇纹石表现出良好的吸附性能,但吸附时间越长其处理效果变差,在初始浓度为20mg/L条件下,经过114天的连续运行,蛇纹石的吸附容量为1.0mgP/L,没有达到理论最大吸附容量。

Hengpeng Ye[9]等人考察了坡缕石对150mgP/L的实验室配水的吸附能力,获得天然坡缕石的吸附容量为4.4mgP/L,他们还用2m的盐酸在70℃条件下和在320℃加热条件下对天然坡缕石进行改性,结果表明:采用酸、热改性的坡缕石的吸附容量达到10.20mgP/g,且水样中氯离子、硝酸根、碳酸根和硫酸根的存在对磷酸根的吸附影响较小。

袁东海[10]等人研究表明:除高岭土和沸石以外,其他类型的粘土矿物和粘粒土壤均有较好的磷素吸附净化能力,蛭石的磷素吸附净化能力最强,其次为黄褐土、凹凸棒土、蒙脱土和下蜀黄土。

(2)工业废渣吸附除磷研究。

Aleksandra Drizo等人在实验室配水条件下考察了电弧炉钢渣、高炉渣、转炉污泥、赤泥和粉煤灰等工业废渣对磷的吸附能力,结果见表2。

综上所述,天然矿物和工业废渣对水样中的磷酸根具有一定的吸附能力,研究表明它们对水中的磷酸根有较好的专一吸附性能[16],饱和吸附剂可回收利用或作为土壤改良剂或缓释磷肥。然而目前国内外学者的吸附除磷研究多以实验室配水为主,配水样中磷浓度大多在20mgP/L以上,吸附法由于本身的特点适于污水的深度处理,而二级生物处理出水的磷含量在3～9mgP/L范围内,在今后研究中应将吸附法处理低磷浓度的二级出水作为重点。

2市政污水除磷的发展趋势

利用吸附－解吸方法,可达到消除磷污染和回收磷资源的双重目的。吸附法除磷工艺简单,运行可靠,可以作为生物除磷法的必要补充,也可以作为景观水体,微磷污染水体的除磷手段。但是该法的广泛应用还受以下问题的限制。

(1)吸附剂的磷吸附容量不够高。

(2)原水中的SS容易堵塞吸附床。

(3)饱和吸附剂的再生和处置。

(4)吸附机理的研究方面远远落后于实践。

依据以上存在的问题,吸附法的研究重点应体现在:①采用物化改性技术、表面修饰技术探索高吸附容量的、低成本的、易于获得的吸附剂;②饱和吸附剂的高效再生方法和用作土壤改良剂、缓释磷肥的对土壤、植物的影响;③进一步加强对吸附过程机理及反应动力学理论的研究。

3结语

综上所述,目前采用最多的除磷方法是生物法、化学法,以及两者的联合处理方法。但是生物除磷机理复杂,出水水质不稳定,受污水组分、温度、酸碱度等对其影响大,仅采用生物法不能保证出水满足国家标准,而且生物法除磷与生物脱氮在污泥龄和有机底物之间存在矛盾,若想同时达到脱氮除磷且符合国家标准是不符合工程实际的。而生物化学法联合使用,在一定程度上克服了单纯生物法的缺点,但这种方法不能回收磷资源且药剂费用较高。

吸附法除磷克服了上述两种方法的缺点,可以回收磷,不产生化学污泥,符合污水除磷的趋势,而制备具有优异吸附容量、价格低廉、易于获得的高效吸附剂是吸附法除磷的发展趋势。

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