气相色谱法测定白酒中醇、酸、酯误差原因分析

【摘　要】气相色谱法测定白酒组分的方法主要有外标法、归一化法和内标法。测定过程中产生误差主要有：色谱柱的选用、测定方法、载气、汽化室气垫的选用、氢气与空气比、微量注射器的选用等。消除测定误差的方法主要通过：过滤净化载气、定期更换硅橡胶垫、调整氢气流速、准确进样、控制点火条件等。本文对产生的误差原因进行分析，采取有效方法进行控制。

【关键词】气相色谱;白酒;分析方法

在白酒产品质量检验中，为了更好地评价白酒的质量，除了感官评价外，分析其微量成分也是一个重要方面。目前，白酒中微量成分检测主要采用气相色谱[1]。气相色谱分析白酒中微量成分产生误差的原因很多。为此，笔者探讨了一些采用气相色谱测定白酒中微量成分产生误差的原因及控制方法。

１．色谱柱选用

气相色谱分析法仪器是气相色谱仪，其核心是色谱柱。色谱柱主要分为填充柱和毛细管柱两类。在选用色谱柱时，应保证所测主要组分完全分离。在白酒检测中，填充柱应用较为普遍。填充柱根据固定液不同分为DNP[2]（邻苯二甲酸二壬酯）柱和PEG[3]（聚乙二醇）柱两种。

1.1 DNP和PEG填充柱比较

在白酒主要微量成分分析时，采用PEG填充柱。由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通过填充柱，特别是做快速分析时，己酸乙酯容易成为乙醇拖尾上的峰，造成较大的分析误差。使用DNP填充柱，己酸乙酯后通过填充柱，克服了使用PEG填充柱的弊端。所以在分析检测浓香型白酒时，宜选用DNP填充柱，可获得较好地分析结果。

1.2毛细管色谱柱

毛细管色谱柱在白酒微量成分检测愈来愈发挥重要作用。比如PEG-20m聚乙二醇石英毛细管柱，FFAP（ 聚乙二醇20M与对苯二甲酸的反应物）可分析检测出白酒中50多种微量成分。毛细管色谱柱对色谱仪要求较高，必须配有分流装置和程序升温装置。并且PEG-20M色谱柱甲醇与乙酸乙酯合峰，这是其弊端。

2.气相色谱分析定量方法

气相色谱分析白酒微量成分主要有3种定量分成方法：外标法、归一化法和内标法。这三种方法各有其优缺点。分述如下：

2.1外标法

又称已知样品校正法或标准曲线法。具体方法为配制已知浓度地标注样品进行色谱分析，计算出校正因子。然后与标准样品在相同条件下，注入同体积地被分析样品，根据已求校正因子求得被测分析样品中微量成分含量。该方法操作简单，分析方法准确，主要取决于样品进样地重复性和操作条件的稳定程度。

2.2归一化法

当被测样品中所有组分都能流出色谱柱，并且在色谱图上都显示色谱峰时，可采用此法直接进样计算各组分地百分含量。此方法简便、准确。进样量地变动与结果无关。仪器与操作条件稍有变动时，对结果影响也较小。不需标准物质。缺点是要求被测样品中组分不能太多，而且必须都能得到有效分离且流出色谱柱显示色谱峰才能定量测定。

2.3内标法

当式样中所有组分不能全部出峰或只要求测定试样中部分组分时，可采用此法。此法优点时进样量不要求严格控制，可有效避免进样量变化造成的分析误差，由于每次分析都要准确向被测试样中加入内标物，并且一般很难找到合适的内标物。这是该法一缺点。

3.定量分析方法的合理选用

在实际分析过程中，应根据不同的分析需要合理选用定量分析方法，最大限度的降低分析误差。

3.1主要酯类物质的测定

在日常检测时，如果只检测白酒中主要酯类物质，宜选用外标法，使用同一台气相色谱仪，采用外标法和内标法分析同一白酒样品。

3.2主要的醇、醛、酯成分的检测

当分析白酒中主要的醇、醛、酯指标时，色谱柱应选用DNP填充柱。分析方法宜选用以乙酸正丁酯为内标的内标法，该方法可准确定量检测白酒中15种醇、酯类物质。用PEG-20M毛细管色谱柱会产生甲醇与乙酸乙酯分离不开的问题，影响甲醇和乙酸乙酯测定。

4.气相色谱法检测白酒成分误差分析

4.1载气气体对分析影响

载气（一般为氮气）中的水分能对色谱柱特别是毛细管柱造成较大损害，燃气（氢气）中水分及烃类等杂质易引起基流增大，噪声增大，降低灵敏度。为减少分析误差，载气气体必须净化。一般使用分子筛，硅胶，氧肼作干燥剂脱水。

4.2汽化室硅胶垫对分析影响

汽化室硅胶垫使用一段时间后容易漏气。特别是开机起始，更容易产生漏气现象，一旦出现色谱峰异常或峰高突然降低，应检查漏气与否普通白色硅橡胶垫一般进样50次须更换新垫。

4.3空气、氢气流速对分析影响

对于用气相色谱检测白酒中微量成分，采用的FDI（氢气焰离子检测器）。FID对氢气、空气比例要求较严一般选择流速空气：氢气=10：1.只有在最佳流速时，FID检测器有较高的灵敏度，否则会使色谱峰高降低，导致较大的分析误差。

4.4进样准确性对分析影响

气相色谱分析一般采用微量注射器（手工进样），每次进样前，应将进样针用被测样品抽洗至少5次以上并排掉气泡。保证所测样品浓度不发生变化。

4.5进样速度对分析影响

汽化室温度一般比柱温高几十度。为保证所有组分瞬间汽化。试样进入色谱柱后仅占柱端的一小段。即以“塞子”的形式通过色谱柱，如果进样太慢，试样起始宽度增加，出峰时导致色谱峰严重扩张。反之，如果进样速度太快，导致色谱峰过窄，会影响相邻组分峰的分离。一般要求在1s内完成。

4.6 色谱柱对分析影响

长期使用的色谱柱容易产生高沸点组分在色谱柱内的残留，导致检测器噪声变大，适当对色谱峰进行老化：通以载气。在高于使用温度20℃以上，低于色谱柱最高使用温度。不接检测器保持恒温10h左右，以使残留高沸点组分流出。同时，要定期清理色谱柱头和衬管。

5.结语

为最大限度地降低色谱分析误差，提高色谱分析数据的准确性，除保证气相色谱仪的稳定性和合理选用色谱柱之外，还要根据分析需求选择合适的定量分析方法，并严格操作。控制各种人为因素及外界因素的影响。才能获得准确的分析数据。　[科]

【参考文献】

［１］GB/T10345-2007．白酒分析方法[S]．

［２］沈绕绅，曾祖训.白酒气相色谱分析[S]．北京：化学工业出版社，1986.

［３］陈功，王福林.白酒气相色谱分析疑难问答[S]．中国轻工业出版社，1996.