三氯化硼碳化和吸波特性的研究

本文作者：闫 佳, 楚增勇, 程海峰, 张东玖 单位：国防科学技术大学 新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室

“薄、轻、宽、强”是雷达吸收剂的发展方向,其中吸收剂轻质化是研究的热点[1].相对于磁损耗吸收剂,电损耗型吸收剂具有耐高温,密度低的特点,成为轻质雷达吸收剂的首选对象.碳纤维是典型的电损耗型材料,更有利于获得轻质的雷达吸波材料,对此已经开展了广泛的研究.谢炜等[2]系统研究了预氧化和碳化工艺条件对中空PAN碳纤维电阻率和介电常数的影响,研究表明中空PAN碳纤维可以作为一种轻质的雷达波吸收剂.碳纤维类吸收剂[3-5]电阻率较低,是雷达波的强反射体,只有经过特殊处理调节电阻率后才具有吸波功能.孙良奎等[6]研究了采用同轴静电纺丝法在PAN表面制备SiO2涂层,提高纤维表面的电阻率,改变纤维的介电常数,从而改善纤维的吸波性能.人们还在真空环境和惰性气氛对PAN纤维进行处理,如沙婷等[7]对PAN预氧化纤维布进行真空碳化处理,研究了真空碳化处理温度和保温时间对聚丙烯腈基预氧化碳纤维结构、电导率和介电性能的影响.宋云鹏等[8]在预氧化时先在惰性气氛中对PAN原丝进行热处理,使环化的刚性分子形成更加规则的梯形网状结构.对PAN纤维的掺B处理主要通过硼酸浸渍实现.本工作PAN预氧丝在BCl3气氛中碳化,对碳化后纤维的组成和结构进行了表征,并研究了该纤维的吸波性能。

1实验

1.1实验过程先将PAN预氧丝(吉研高科技纤维有限责任公司购置,丝束为12k)置于石英舟内,再将石英舟置于高温管式炉中,然后多次反复抽真空并充入干燥N2,在N2气氛下通入一定量的BCl3气体,通入BCl3气体的开始温度为400℃,并保温不同的时间,然后纤维在BCl3气氛中以10℃/min的升温速率升温至1000℃,然后随炉冷却至室温后,得到含B碳纤维.调节保温时间,得到B含量不同的纤维.1.2测试与表征X射线光电子能谱测试采用FRR型光电子能谱仪,在常温真空(<1.33×105Pa)下以单色AlKα射线进行测定,测量之前采用Ar+离子进行剥离以除去样品表面污染.对所得纤维组分进行了C、N、O、B等元素的含量分析,碳元素采用美国LECO公司CS-444型碳硫分析仪红外吸收法测定;N元素和O元素采用美国LECO公司TC-436型N/O分析仪测定;B元素采用化学滴定法测定;H元素含量采用差减法计算.傅立叶红外分析采用KBr压片法,利用Nicolet-360型红外光谱仪进行测定.扫描波数范围:4000~400cm1,扫描速率3cm1/s.采用日本电子公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维形貌.将纤维与石蜡混合制成同轴环试样,纤维含量为25%,采用Agilent8720ET矢量网络分析仪测试其电磁参数.根据电磁参数,采用RAMCAD软件计算材料反射率.

2结果与讨论

2.1纤维的化学组成由表1可知,PAN预氧丝经BCl3气氛碳化后,纤维成分主要有B、C、N、O和少量H组成,不少学者对逸出的裂解气体成份随温度的变化以及碳化过程发生的主要反应进行讨论,认为碳化初期阶段的温度范围在400~450℃.本实验在400℃与450℃分别通入BCl3后碳化发现,在400℃通入时纤维的B含量较高,并且随着保温时间的延长,纤维B含量逐渐提高,而C、N含量逐渐降低(表2).

2.2纤维的形貌与结构实验采用在400℃通入BCl3后保温5h后的碳化纤维与相同工艺的N2气氛下碳化纤维进行对比.图2为两种不同气氛下碳化后的SEM照片,N2气氛下碳化纤维的表面较光滑,而BCl3气氛下碳化纤维表面出现了包状附着物,对该附着物进行能谱分析,如图3所示,附着物主要含有B、C、N、O四种元素,少量Cl元素可能为BCl3所引入的杂质所致.为了进一步研究PAN预氧丝在BCl3气氛下碳化后的结构,对其进行FTIR、XPS的分析,图4是在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝的FTIR图谱.由图3可见,PAN预氧丝在BCl3气氛下碳化后产物的主要吸收峰及其官能团归属分别为2240cm1(C=N);1730cm1(C–O);1420cm1/697cm1(B–N).PAN预氧丝在BCl3气氛下碳化后,与PAN预氧丝发生交联反应生成B–N键.采用XPS对在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝的断面进行全扫描分析,由图4可见,在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝中含有B、C、N、O及未检测到的H.为了研究产物中各元素的键合情况,对B1s、N1s和C1s谱峰进行了分峰处理,B主要以B–N键形式键合,以及少量的B–O键.预氧丝在碳化过程会放出H2O、HCN等气体,与BCl3发生交联反应,从而可能生成B的氧化物和BCN附着物。

2.3纤维的介电常数研究碳纤维吸波材料属于电损耗吸波材料,单层非磁性雷达吸波材料反射率计算公式为[9。其中,R是反射率,f频率,d是材料厚度,j是虚数单位,c是真空中的光速.雷达吸波材料需要使材料反射系数尽可能低,使电磁波能最大限度地进入材料内部,这就需要吸波材料具有一定的电磁参数;同时,电磁波进入材料内部后要被高效吸收,同样要求材料具有合适的电磁参数,因此,电磁参数成为雷达吸波材料的一个重要指标.对PAN预氧丝在BCl3与N2两种气氛中碳化的纤维介电常数进行比较,如图5所示.与在N2气氛下碳化纤维相比,在BCl3气氛下碳化的纤维/石蜡复合材料介电常数有所降低,介电常数虚部降低得较快,PAN预氧丝在BCl3气氛下碳化转化为碳纤维的同时生成了BCN附着物,使纤维的导电性降低,因而介电常数下降,尤其是介电常数虚部出现明显下降.根据电磁参数,利用单层吸波材料反射率计算公式计算了2mm厚吸波材料反射率,如图6所示.从反射率随频率变化趋势可以看出,在BCl3气氛下碳化后纤维最低反射率吸收峰大大下降,而且吸收峰有向低频移动的趋势.在8~18GHz频率范围内,反射率均小于8dB,在13GHz频率点,该纤维吸波材料的最低反射率可达28dB,因此PAN预氧丝通入BCl3碳化后有利于改善纤维的吸波性能。

3结论

1)PAN预氧丝在BCl3气氛碳化后的纤维主要含有B、C、N、O和少量H.在400℃通入BCl3后,随着保温时间的延长,纤维B含量逐渐提高,而C、N含量逐渐降低.2)在400℃通入BCl3保温5h后,碳化的纤维表面出现了BCN包状附着物,B元素主要以B–N键形式键合.3)PAN预氧丝在BCl3气氛下碳化的纤维/石蜡复合材料与在N2气氛下碳化相比介电常数有所降低,介电常数虚部降低得较快,最低反射率吸收峰大大下降,而且吸收峰有向低频移动的趋势.在8~18GHz频率范围内,反射率均小于–8dB,有利于改善纤维的吸波性能.