表面活性剂在制备介孔材料方面的研究进展

[摘要]无机介孔材料作为一种新型的纳米结构材料，在催化、分离、纳米技术等领域中具有潜在的应用前景。作为模板剂的表面活性剂在介孔材料的合成中起着十分重要的作用。本文综述了传统与非传统表面活性剂在硅基介孔材料合成方面的研究进展。阐述了阳离子、阴离子、两性、非离子等传统表面活性剂以及有机小分子、离子液体和新型硅源等非传统表面活性剂作为模板剂制备介孔材料的现状。

[关键词]介孔材料，模板剂，表面活性剂

【分类号】：O613.72

1 引言

无机介孔材料，因其比表面积大、孔隙率高、孔径分布窄等特点已被广泛应用于催化、吸附分离、纳米涂层、生物工程及药物控释等诸多方面。自1992年Mobil 公司的研究人员首次在Nature报道合成M41S系列介孔材料以来，介孔材料成为了化学、物理及生物等领域的一个研究热点。到目前为止，关于介孔材料的合成已经取得了巨大的进展。对于介孔材料，其合成受很多物理化学因素的影响，其中表面活性剂因素的影响十分重要。

2 传统表面活性剂作模板剂

2.1 阳离子与阴离子表面活性剂作模板剂

采用低分子量的长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂是合成M41S系氧化硅最常用的模板剂。但是，使用它合成出的介孔材料比较单一，且孔径小孔壁薄，提高材料的水热稳定性是其开发研究的首要问题。如Tanev等用长链伯胺盐阳离子表面活性剂作为模板剂，在水-乙醇二元体系中，室温酸性水解TEOS合成出六边型介孔材料（HMS），它有较厚的孔壁和较高的水热稳定性。近几年来对Gemini型和bola型阳离子表面活性剂等做了大量的研究。

较阳离子表面活性相比，阴离子表面活性剂已用于商业化生产；但以阴离子表面活性剂为模板的应用不是很多。因为阴离子表面活性剂对体系的酸碱度要求较高。常用的阴离子表面活性剂有长链烷基硫酸盐，十二烷基磷酸酯，羧酸盐等。

2.2 非离子与两性表面活性剂作模板剂

常用的非离子表面活性剂有长链烷胺，聚氧乙烯醚类和嵌端共聚物等。其中用嵌段共聚物作为模板剂合成介孔材料的报道很多，如赵东元等在酸性介质下，通过使用烷基聚氧乙烯（PEO）低聚物和聚合的嵌段共聚物合成了高度有序的不同结构的介孔硅材料。关于非离子表面活性剂作为模板剂合成介孔分子筛的文献报道一直很多，这类表面活性剂主要是通过氢键作用，相对于阳离子表面活性剂作模板剂来说，反应条件较温和，有机模板剂易除去，且不易引起结构缺陷，能形成较厚的孔壁。总的来说此类表面活性剂合成出的产品具有大的孔径和高的热稳定性，而且可控制的条件很多，比如可以改变有机嵌段共聚物的化学结构、官能团和链长，以达到调节产物孔的尺寸和性能的目的，从而合成理想的介孔材料。

两性表面活性剂不仅有阴离子头部基团部分与无机离子结合，还有与阳离子表面活性剂相似的较大的头部部分。常用的两性表面活性剂有N-烷基甜菜碱，咪唑啉型，氨基酸型。两性表面活性剂的另一个优点是在较宽的pH值和离子强度范围内是可溶的并且是有效的。

3 非传统表面活性剂作模板剂

3.1有机小分子作模板剂

近年来，人们发现将一些有机小分子作为添加剂引入溶胶-凝胶合成体系中可以得到一系列的介孔材料。如在1998年Wei等分别以 D-麦芽糖、D-葡萄糖等有机小分子作为孔道结构模板剂，通过酸催化的溶胶-凝胶途径合成了一种硅基介孔材料。近几年来，Lee 等[1]采用柠檬酸作为模板剂，但并非通过硅源与柠檬酸的聚合反应进行溶胶、凝胶过程，而是在形成硅溶胶后再加入柠檬酸的方法合成了球形的硅基介孔材料。利用该方法制得的介孔材料具有好的结构稳定性和催化活性。Misran等以可再生、环境友好的棕榈油衍生物脂肪醇为模板剂，详细考察了其在介孔材料形成过程中可能的作用形式。Zheng 等则以β-环糊精和尿素两种有机小分子的混合物作模板剂制备了孔道结构发达的介孔材料。

3.2离子液体作模板剂

室温离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、阳离子组成的液体，具有传统表面活性剂所不能比拟的优点。首先Zhou等以离子液体[Bmim][BF4] 为模板通过溶胶-凝胶的方法首次合成了具有蠕虫状结构的介孔材料。而Trewyn 等则分别利用[C14mim][Br] 、[C16mim][Br] 、[C18mim][Br] 、[C14Ocmim][Cl] 等长链离子液体作模板，合成了具有不同形貌孔径结构的硅基介孔材料。与传统的表面活性剂相比，离子液体在合成过程中体现出较多优势，为介孔材料的合成开辟了一条崭新的途径。但是，其研究仍处于初级阶段，许多问题还未解决，这需要我们从离子液体的性质特点出发，设计出理想的离子液体，进而开发出基于离子液体的新型材料。

3.3硅源自身作模板剂

近年来，人们在合成介孔材料时发现了许多性能良好的模板剂，但无论是哪一种，在其去除过程中都会在不同程度上影响孔道的结构。因此，研究人员希望可以找到一种不用去除的模板剂，即尝试让具有特殊结构且既可作为硅源参与反应又可起到模板作用的有机硅合成介孔材料。值得欣喜的是2006 年，Yang 等[2]发现携带大量活泼氢和甲基的聚甲基含氢硅氧烷PMHS 可起到有效的模板作用，他以 PMHS 和TEOS 作为硅源，在不添加任何其它模板剂的条件下，通过溶胶-凝胶过程成功制备了一种甲基化的硅基介孔材料。目前，虽然以硅源自身作为模板剂的研究报道较少，但既可作硅源又可起到模板作用的两性聚合物PMHS 的出现的确为人们在选择不同模板剂合成硅基介孔材料时提供了新思路；可以说进一步丰富了硅基介孔材料的合成路线和方法，有望得到人们更多的关注，并研发出更多具有特殊性能的介孔材料。

4 结语

到目前为止，采用传统表面活性剂作模板剂制备介孔材料已经取得了巨大的进展。与它相比，非传统表面活性剂因具有制备成本较低、反应条件更温和、操作更简单且对环境友好等特点，用非传统表面活性剂为模板制备介孔材料的合成路线已在全球范围内再次掀起了人们的研究热潮。鉴于此，本文阐述了阳离子、阴离子、非离子等传统表面活性剂以及有机小分子、离子液体和新型硅源等非传统表面活性剂作模板剂制备介孔材料的现状。不难看出，随着环保意识的日益加强，介孔材料合成中的核心元素―模板剂的选择逐步朝低廉化、多样化、功能化及绿色化方向发展。

参考文献

[1] Lee D W，Ihm S K，Lee K H. Mesoporous silica framed by sphere-shaped silica nanoparticles [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2005， 83： 262-268.

[2] Yang Dongjiang， Xu Yao， Wu Dong. One-step synthesis of hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with strong acidity [J]. Journal of Solid State Chemistry，2008，181：2401-2405.