磷石膏和黄磷炉渣的综合利用探讨

摘 要：磷石膏和黄磷炉渣是我国磷化工企业生产过程中排放的固体废弃物，但是它能开发为经济实用的建材新产品，这些产品的成功推广应用，除具有较好的经济效益与社会效益外，同时顺应了国家关于建设资源节约型和环境友好型社会的理念。

关键词：磷石膏；黄磷炉渣；综合利用

1 磷石膏的特性

磷石膏中杂质有可溶性和不可溶性杂质两类。前者是在过滤洗涤时未能除去而夹杂的杂质；后者是磷矿中杂质转化而形成的结晶体及磷矿中未分解的不溶性杂质。SEM分析也表明，在磷石膏的二水石膏晶体表面附集大量粒状与絮状杂质，如图1-1所示。经化学分析，发现开阳磷矿区磷石膏杂质成份大致如下：

图1-1 SEM观测下的二水石膏晶体表面杂质分布

磷石膏中可溶性杂质包括三种，一是游离磷酸和硫酸；二是磷酸一钙、氟硅酸盐、F- 等；三是钠、钾盐。

磷石膏中放射性物质的含量是需重视的问题。磷石膏中一般都含有一些放射性物质，不同产地的磷矿中放射性物质含量有较大差异，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用。由于磷石膏主要用途是在建筑行业，镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素会释放出γ射线，镭-226和钍-232衰变中也会放出放射性气体氡，这些放射性物质一旦超出标准将对人体产生极大危害。

通过碱性激发剂的作用，磷石膏中的游离磷酸和硫酸、磷酸一钙、氟硅酸盐、F-等可生成微溶或不溶于水的钙盐，相当于被固化处理，对外周边水质没有明显影响。

2 黄磷炉渣的基本物理特性

黄磷炉渣的结构单元是硅氧四面体，通过桥氧离子连接成空间网络，Ca2+、Ca2+、Mg2+等离子嵌布在硅氧四面体网络的孔隙中。在熔融状态下，假硅石的硅氧四面体有很多断点，即有自由顶点的末端四面体，在急冷过程中，这些具有断裂键的末端四面体被保留在结构中，其热力学性能是处于不稳定状态的。在一定条件下，如果溶液中存在足量的极性分子和离子，并且能够进入到玻璃体结构的内部空穴之中，与活性离子作用使黄磷炉渣的玻璃体结构分散和分解，与水反应生成C-S-H凝胶、C-A-H凝胶等水化产物，同时在水溶液中建立起对水化产物高度过饱和的溶液，并维持足够的时间以保证所生成的水化产物能够成核、生长，再彼此搭接而形成具有强度的结构网。因此，只有溶液中存在足够的极性离子，如OH-离子，才能促进黄磷炉渣的分散与分解并形成具有强度的水化产物的结构网。仅有水分子的极性远不能促进黄磷炉渣的水化和硬化。

黄磷炉渣与水接触时，水化反应由表及里，从理论上说，矿渣的细度越小，水化反应程度越高，所生成的C―S-H凝胶数量越多，对强度的贡献越大。图2-1是不同黄磷炉渣细度对抗压强度的影响（加入10%SL）。

图2-1 黄磷炉渣细度对其抗压强度的影响

从上图看出黄磷炉渣的细度并不是越大越好，超过一定细度后，其强度反而下降。这主要有两方面的原因，一是因为当细度过大时，达到标准稠度时的用水量过大，而黄磷炉渣水化所需要的水的比例是一定的，黄磷炉渣水化时的理论需水量不到20%，多余的水分是为了保证达到稠度要求，即为了提高浆体的流动性。多余的加水量在黄磷炉渣的水化硬化过程中会逐渐蒸发，因而留下相应的孔隙，若加水量过大会导致硬化体内部致密度下降，从而降低了强度；同时水分的蒸发还会导致结构发生干缩，干缩严重时会引起结构开裂，也会使强度下降。试验研究证明，黄磷炉渣粉的磨细需达到200目筛余量小于5%（比表面为300-400m2/kg）既可。

同时通过上图得出，黄磷炉渣粉最高强度没有达达20Mpa，因此，为了有效地激发黄磷炉渣的活性，提高强度，加入激发剂是必要的手段。

3 激发剂的研究

从表3-1可以看出，在自配复合激发剂的作用下，黄磷炉渣胶凝材料的7d抗压强度可提高近4.3倍，而28d抗压强度提高4.9倍。黄磷炉渣胶凝材料的水

水化分两步进行，首先是SL的水化，然后是黄磷炉渣在SL和生SH水化所放出的Ca（OH）2和复合激发剂的共同作用下，发生水化硬化反应，最终形成强度。研究表明，在复合激发剂的作用下，黄磷炉渣中的玻璃相加速分散和分解，使更多的黄磷炉渣表面与水接触，促进了黄磷炉渣参与反应的数量，生成更多的C-S-H凝胶，从而提高了早期强度，同时后期强度也得到较大程度的提高。

黄磷炉渣的水化是由表及里逐渐发生的，最初SL中的C3S、C2S和水迅速反应生成Ca（OH）2的饱和溶液，并从中析出Ca（OH）2晶体，同时石膏也很快进入溶液和C3A反应生成细小的钙矾石晶体，在这一阶段，由于水化产物尺寸细小，数量少，未形成网状的凝聚结构。随着水化反应的继续进行，生成较多的Ca（OH）2和钙矾石晶体，同时黄磷炉渣颗粒上长出C-S-H纤维状凝胶，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，互相接触而产生接触点，将各颗粒初步连接成网络结构，随着接触点数目的增加，网状结构不断地加强，强度相应增大。当养护结束时，绝大多数黄磷炉渣已完成水化，各水化产物如，C-S-H，Ca（OH）2，C3AH6，C4（A，F）H13等数量不断增加，结构逐渐致密，形成了具有强度的凝聚结构。

综合上述三种材料，按照一定比例与黄磷渣混磨制得复合黄磷渣胶凝粉。

在自制KLJ激发剂的作用下，复合炉渣粉的胶砂试验的抗压强度均有不同程度的提高，其中用量在40%时7天抗压强度提高近4.3倍，28d抗压强度提高近4.9倍。研究表明，在KLJ激发剂的作用下，黄磷炉渣中的玻璃相加速分散和分解，使更多的炉渣粉表面与水接触，促进了炉渣参与反应的数量，生成更多的C-S-H凝胶，发生水化硬化反应，从而提高了早期强度，同时后期强度也得到较大程度的提高。

4 磷石膏和黄磷炉渣在实践中的应用

4.1 改性磷石膏矿山充填材料

改性磷石膏矿山充填材料是以磷石膏为主要填充料，以复合黄磷渣胶凝粉为胶凝材料形成的一种用于矿山地下开采的充填材料。应用改性磷石膏做矿山地下开采充填材料，既可效预防矿山开采后地质灾害的发生，同时也可实现矿山生态环保型无废害开采。

4.2 复合黄磷渣胶凝粉

复合黄磷渣胶凝粉是以黄磷炉渣为主要原料，利用黄磷尾气为烘干热源，添加磷石膏等材料生产的一种水硬性胶凝材料。复合黄磷渣胶凝粉用于在矿山充填工程，可以有效抑制有害气体产生，改善井下空气质量，同时也可代替水泥用于公路路肩墙浇筑、厂区地坪和公路面层、小型挡土墙等工程项目。

4.3 改性磷石膏公路基层材料

改性磷石膏公路基层材料是以磷石膏和复合黄磷渣胶凝粉为主要原料配制而成的一种可代替传统路基材料的一种新型公路施工材料。该产品的使用，可在公路建设中减少大量山砂碎石及水泥的应用，避免开山取石造成的植被破坏，实现生态环境的保护。

4.4 蒸压磷渣硅酸盐砖系列产品

蒸压磷渣硅酸盐砖是以磷石膏为主要原料，以黄磷炉渣为胶凝材料，利用黄磷尾气为烘干热源，通过压制成型，利用硫磺制酸余热发电的尾汽为热源进行蒸压养护，通过调整不同的模具规格生产的一种新型建材系列产品。