磷石膏制备硫酸的新思路

摘要：介绍了磷石膏利用现状，分析了磷石膏综合开发利用的技术路线和发展趋势，提出了磷石膏制备硫酸的一种新途径。

关键词：磷石膏；硫酸；综合利用

中图分类号： P578 文献标识码： A 文章编号：

磷石膏利用现状

磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1吨磷酸约产生4.5-5吨磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸钙外还含少量磷酸、硅、镁、铁、铝、氟、有机杂质等。

目前，世界湿法磷酸年总产量约2.6亿吨(以P2O5计)，副产磷石膏约1.5亿吨，利用率仅4.3%-4.6%。预计中国到2015年磷肥(P2O5)需求量将达1.3亿吨，届时磷石膏年排放量将超过5000万吨，而目前利用率仅为2%-3%，主要为建材(制水泥缓凝剂、石膏制品、制硫酸联产水泥)、化肥工业(制备硫酸铵、碳酸钙)、农业(土壤改良剂)等方面的应用。堆放磷石膏不仅占用了大量土地，而且造成环境污染，因此有必要寻求磷石膏的合理利用途径，以实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用。

国内外技术

2.1国外相关技术领域发展及趋势

世界范围内，德国Muller最先以焦炭作还原剂，掺和粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的烧成。1954年奥地利林茨(LINZ)化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966年起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置；随后南非等国也应用相同的技术建厂，并获得了很成熟的工艺技术。在上世纪70年代，有5个国家（英、法、波兰、奥地利、南非），10家工厂约17套装置（包括2~3套中试装置）采用中空窑分解石膏制硫酸联产水泥技术，总生产能力为年产600～800kt硫酸和1000～1200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅5套，最大的装置生产能力为年产80kt硫酸和120kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。1982年起，DavyM Ckee公司(简称DMC)与佛罗里达磷酸盐研究所合作进行了利用DMC开发并广泛用于钢铁工业的大型环篦式烧结炉以分解磷石膏生料制得适于筑路等用途的粒状集料和满足硫酸生产要求的含SO2烟气；原美国戴维公司曾开展用圆盘烧结机分解磷石膏制硫酸的设计和研究；美国福陆公司和德国洪堡公司也分别进行了用五级和三级旋风预热器窑外分解磷石膏的设计和研究，但都距离工业化很远。1985年末，西德Lurgi公司与西德Babcock-BSH公司合作开始进行磷石膏制硫酸和水泥熟料新工艺的研究与开发工作。其基本思路是将磷石膏生料的还原分解反应与水泥熟料的烧成反应分别在两部分设备中完成。即生料的预热在旋风型悬浮预热器中完成，生料的分解反应在循环流化床反应器中进行，而熟料的烧成则在回转窑中进行。由于三种过程在3个设备中进行，则过程可得到强化，且装置的生产能力可大型化。但其未进行中试装置的建设和试验。美国加利福尼亚圣迭戈科学企业股份公司(Science Ventures)经过五年的研究，开发出FLASC（闪速硫循环工艺，全称Flash Sulphur Cycle）法磷石膏综合利用工艺。该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，产生的尾渣用作铺路材料。该公司已经完成了实验室和半工业性试验，一直在寻找工业开发合作伙伴，但目前尚未有工业化报道。

进入上世纪80年代中期后，由于世界能源价格大幅度上升而硫磺价格大幅度下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类装置陆续关闭或停产。目前国外已无磷石膏制硫酸工业装置，相关技术开发也处于停滞状态。

2.2国内相关技术领域发展现状及趋势

早在20世纪60年代，我国建材部门就在相关部门的配合下成立了专门的科研机构，承担了国家“六五”科技攻关，对石膏和磷石膏制取硫酸和水泥的技术进行专题研究。1986年在中试及考察国外技术的基础上，我国自行设计和建设了云南磷肥厂以磷石膏为原料年产6万吨硫酸、联产10万吨水泥的生产装置。经过多次试车及试生产修改，直到1993年系统转入正常运行。后由于磷石膏中SiO2含量偏高，操作困难，造成系统生产的水泥质量不稳定，且由于国际硫磺价格低，硫酸成本下降，该装置流程长、生产技术落后，硫酸生产成本高，所以该装置后来直接改为以石灰石为原料生产硅酸盐水泥，硫酸装置也改用硫磺为原料。1990年，山东省鲁北化工在云南磷肥厂磷石膏制硫酸、水泥技术的基础上，建设了以磷石膏为原料年产4万吨硫酸、6万吨水泥的生产装置(简称4-6工程)。该装置生产的硫酸、水泥均能达到设计能力，产品合格。“八五”期间原化工部在国内鲁北企业集团公司、鲁西化工集团阳谷化工厂、遵化市化肥厂、青岛东方化工集团股份有限公司、什邡化肥总厂、银山化工(集团)股份有限公司、沈阳化肥总厂等厂共推广建成7套磷石膏制硫酸4万吨/年联产水泥6万吨/年装置。随后鲁北化工为了降低系统能耗，开展了窑外流化床分解技术和旋风预热器窑的开发研究。 期间，参与攻关的单位有鲁北化工总厂(热模、中试)、南京化工大学(基础理论、分析动力学、冷模)、山东建材工业设计院(工业设计)。鲁北化工完成了热模中试并通过了化工部鉴定，但在国家磷石膏制硫酸水泥重点放大工程中并未采用磷石膏窑外流化床分解技术。

“四六”工程存在流程长、投资大、能耗高、设备生产效率低、水泥产品质量差(不稳定)、硫酸及水泥产品生产成本高等问题，产品缺乏市场竞争力。因此，“四六”工程现均已停产。

综上所述，磷石膏制取硫酸技术的研究在世界范围内几乎处于停滞状态。但随着我国磷肥行业的迅速发展，国家节能减排政策的实施以及人们对环境的日益重视，如何资源化处理磷石膏，如何合理利用现有的废弃资源将成为对磷石膏制酸研究新的推动力。

云南省磷石膏综合利用

云南省拥有丰富优质的磷矿石资源， 是国家的磷复肥生产基地。目前，大量磷石膏没有得到利用，磷石膏的堆积，不仅占用了大量土地，给磷复肥企业增加生产成本，还对环境造成污染。磷石膏对环境造成污染主要是在其长期堆放过程中而形成的，主要表现在：可溶性的磷、氟、硫随地表水而渗入地下，使地下水含磷、氟、硫量超标；磷石膏在排放之初含有20%以上的水分呈弱酸性，当表面水蒸发时，使周围空气含有酸性气体。2004年，云南省湿法生产磷酸(85％)182万t，副产磷石膏约800万t。由于没有找到利用磷石膏的有效途径，长期以来，磷石膏以堆放为主，目前，磷石膏累计堆放量约2000万t。根据《云南省新型工业化化学工业发展规划》确定的目标，2010年和2020年，磷酸(85%)产量分别为350万t和500万t，副产磷石膏分别为1600万t和2300万t，如不加以很好利用，磷石膏累计堆放量将达9000万t和3亿t。

磷石膏制备硫酸新思路

从上世纪80年代我国第一条利用磷石膏作为原料，采用水泥生产工艺分解磷石膏制备硫酸联产水泥工业装置投产，到现在将磷石膏综合利用于建材、农业、化工等多行业，多领域的技术发展思路，经历了接近30年的时间，也取得了很多实际应用方面的成果。但是要大量消化磷石膏，明显减少磷石膏的总堆存量，仍然没有一条成熟可靠的技术路线。

2010年，云南创兴建材新技术有限公司在总结磷石膏综合利用技术的基础上，提出一条新的技术路线。借鉴美国加利福尼亚圣迭戈科学企业股份公司(Science Ventures)的处理方法，从云南磷石膏含硅较高，联产水泥配料难以进行的实际出发，摒弃联产水泥熟料的配方，直接将磷石膏与焦炭进行一定比例混合，进入四级旋风预热器预热、分解炉高温还原分解。该技术路线中，仅以磷石膏为生产原料，焦炭作为还原剂，在磷石膏分解过程中起到降低分解温度，提高分解率的作用。磷石膏分解产生SO2，活性CaO；SO2经过制酸行业“两转两吸”工艺转化为浓硫酸，提供给磷肥行业及其他行业作为重要的化工原料使用，活性CaO则作为商品直接出售或者制成建材制品进行销售。该技术工业化后能够大量消耗磷石膏，解决了磷石膏大量堆存的问题。

磷石膏在分解过程中主要出现以下反应：

CO2(g)+C2CO(g)

CaSO4+CO(g)CaO+SO2(g)+CO2(g)

2CaS04+C2CaO+2SO2(g)+CO2(g)

CaSO4+4CO (g)CaS+4CO2(g)

3CaSO4+CaS4CaO+4SO2(g)

2CaS+3O2(g)2CaO+2SO2(g)

CaS+2SO2(g)CaSO4+2S

S+O2(g)SO2(g)

因此，该技术路线中，对于分解反应的气氛控制至关重要，在保证磷石膏高分解率的同时，也要保证含SO2烟气中没有硫单质蒸气的存在，炉渣中CaS含量尽量少。

本技术路线(专利号：201010174513.6)的目的是克服现有磷石膏制酸技术中的缺陷，提供一种工艺流程短、反应气氛易于控制、磷石膏分解温度低、分解效率高、SO2烟气浓度高的方法。利用新型干法技术高温分解磷石膏制备高浓度SO2烟气进一步制的硫酸，以及副产活性CaO的工艺方法。

本技术路线，第一步干燥脱水，采用破碎烘干机和气流装置烘干，被打散的磷石膏在干燥装置内和热气体充分接触，提高换热效率，节能降耗。第二步预热分解：物料经过多级旋风筒预热至800℃后送至分解炉，在分解炉内还原区各点均匀喷入焦炭粉，制造还原气氛，精确控制分解温度，保证石膏高效分解；并在分解炉中上部通入来自冷却机的热烟气，形成弱氧化气氛，避免单质硫的生成和CaS的残存。整个过程石膏经过分解炉内循环，分解炉与四级旋风筒、分料阀构成的外循环，增加分解时间，提高了石膏的分解效率。第三步气体除尘及石灰冷却：含尘气体经四级旋风筒及袋式除尘器分离后，得到浓度12%以上的SO2烟气。活性CaO经管式单筒冷却器冷却后送入石灰库，出冷却机热风返回至分解炉内再利用，充分回收余热。经高温烧出的CaO活性高，可直接作为商品出售或制成建材产品销售。

总结

石膏是常用的建材原料，2000-2010年我国石膏需求量年均递增约6.5％。在资源越来越匮乏的今天，磷石膏不应该仅仅作为一种工业废物来对待，它还是一种很好的硫资源，我们也不应该由于我国天然石膏资源丰富而忽略了磷石膏的资源化利用。

2005年国内利用磷石膏约3Mt，其中代替天然石膏生产水泥缓凝剂、水泥及其制品约占62.5%，制石膏板和墙体材料约占23.0%，做化工原料生产硫酸等约占13.2%，用于工业填料或改善土壤约占1.3%。随着磷石膏资源化利用力度的加大，乐观估计，到2010年利用磷石膏可达到9.9Mt，其利用领域为水泥及水泥缓凝剂用6Mt，占60.6%；石膏板等建筑材料用1.5Mt，占15.2% ；化工原料用1．2Mt，占12.1%；改善土壤等用0.5Mt，占5.1% ；其他0.7 Mt，占7.0% 。

因此，我国磷石膏资源化利用的前景很好，但需要努力的地方还很多，技术上还需不断完善和改进，政策上需国家和地方的扶持和政策倾斜，只要有关部门共同努力，加强协作，一定能有效推进我国磷石膏资源化利用的进程。

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