TMT―15在PCB络合铜废水处理中的应用研究

在PCB的生产过程中，各个工序会产生诸如油墨废水、络合废水、浓酸碱废液及大量的清洗废水等，其中含络合铜废水大约占据总废水量的1%-3%，但由于铜离子与诸如NH3、乙二胺、酒石酸、EDTA等配位形成非常稳定的可溶性络合物，该类物质便成为络合铜废水的主要污染物。若不将络合物破除，则相应的出水铜离子就很难达标（0.5mg/L以下）。若络合铜废水与其他的污水混合在一起进行处理，仅仅为了破除络合物就要投入大量的化学药剂，致使运行费用增加。因此络合铜废水处理中的破络成为关键。目前，络合铜废水的处理常采用硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、电解法、化学沉淀法等。硫化物沉淀法存在S2-的加入量难以准确控制，而S2-一旦过量将会产生恶臭，形成二次污染;吸附法和离子交换法处理效果好，但价格昂贵;电解法和化学沉淀法处理效果较差，污泥产量大，而且还存在二次污染的问题[1-2]。近年来，重金属螯合剂法得到了迅速地发展，国内外已广泛开展了高分子重金属螯合剂处理重金属废水的研究，并已有实际应用[3]。该方法具有适用范围广，适应性强，处理效率高，产泥量少，与重金属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点[2]。

重金属捕集剂TMT-15是高分子重金属螯合剂之一，它能在常温下与废水中重金属离子迅速发生反应生成不溶于水的盐，加入少量絮凝剂和助凝剂，形成絮状沉淀以达到去除重金属的目的。TMT-15重金属捕集剂经有关单位试用证实，处理方法改造容易（可在原化学沉淀法装置上直接投放），运行费用相对低，且能做到多种重金属离子共存的情况下的一次处理达标，特别值得一提的是该捕集剂对废水中重金属共存盐与络合盐（如EDTA、NH3、柠檬酸等）均能充分发挥作用，且有絮凝体粗大、沉淀快、脱水容易，污泥量少且稳定无毒，投药后无水体变色，无二次污染等特点[4]。

本文就江苏昆山某电子科技有限公司络合铜废水处理进行针对性实验，考查各种影响因素的变化对废水中Cu2+的去除效果，以期为公司进一步优化污水处理工艺和运营参数管理提供参考。

1试验材料

含铜废水来自江苏昆山某电子厂，废水中的Cu2+浓度为46.37mg/L，pH值4.5。重金属螯合剂TMT-15（质量分数为20%）购置于昆山新科化学材料有限公司。

1.1试验器材

PHS-3C型酸度计;万分之一分析天平;混凝试验搅拌机（ZR-6）;原子吸收分光光度计（AAS-600）等。

1.2试验方法

先调节含铜工业废水pH值至7左右各取500mL，分别置于混凝试验搅拌机专用烧杯中，加入一定量的TMT-15及以PAM、FeCl3药剂，然后以60～100rad/min速度搅拌5～10min，静置20min，取上层清液测定Cu2+的质量浓度，并计算铜的去除率。

以工业酸性废水铜去除率为指标，考核试验过程中TMT-15加入量、PAM加入量、FeCl3加入量、pH对络合铜废水中铜离子去除效果的影响。

2试验过程及分析

2.1TMT-15用量试验

TAT-15用量的初步确定按如下公式进行：

其中：重金属离子当量=重金属分子量重金属离子化合价

通过计算可得：TMT-15的投加量试验范围定为90-420mg/L。

各取500mL的络合铜废水（pH=7-8），在迅速搅拌的状况下，向各废水水样中投加0.3～1.2倍化学计量点的TMT-15，搅拌反应时间30min后静置，待泥水分离后过滤，测定废水中Cu2+浓度，观察捕集剂投加量对重金属离子去除效果的影响。TMT-15与重金属反应，化学计量比为2，因此，当水中铜离子含量为46.37mg/L时，TMT-15的理论加入量（以主要成分（CNSNa）3来计）为277mg/L废水，故试验中TMT-15的投加量依次取值为100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L，结果参见图1。结果表明，捕集剂TMT-15对Cu2+的去除率随着投加量的增加而增加，但是在投加量达到化学计量点的1.1以上时增加不再明显。但是整体去除效果显著，在投加量达到化学计量点的0.9倍时，各重金属离子的去除率可达96%以上，这其中包含了混凝的网捕和絮凝体吸附作用;当加入量达到1.1时，Cu2+的去除率可达99.25%以上，其质量浓度远低于《电镀污染物排放标准》中规定的排放限值。因此，从确保废水的稳定达标来看，可以取按照化学计量点的1.2倍投加TMT-15，但从经济和环保的角度考虑，其加入量以化学计量的1.1倍为宜。

2.2PAM加入量

PAM的加入量，直接根据工程经验确定为：在电镀废水处理中，配置浓度为0.1%非离子型PAM（分子量在600万-800万）试剂进行投加，每吨废水投加PAM固体的量为1-2g为宜，本试验采用的是2ppm。

2.3FeCl3加量试验

根据资料显示：TMT-15的使用中加入适量的助凝剂会更加有利于污染物的去除。本试验中采用了FeCl3作为助凝剂进行了优化试验。试验过程为：量取1.2倍化学计量的TMT-15药剂加入到调整pH值之后的500mL含铜废水（pH=8.5）中，加0.1%的PAM的溶液1mL搅匀，然后分别按照FeCl3/TMT-15的比值为1.3、1.5、1.7、2、2.5、3的量投加FeCl3（储备液浓度10%）溶液，快速混匀反应10min，静置40min后过滤测定Cu2+的浓度。结果参见图2。

由上图可以看出：FeCl3的加入量对Cu2+去除效果影响不大。即使在其他条件不变的条件下，FeCl3的加入量为0，Cu2+去除率仍可以达到98%。但是在试验过程中发现：当加入FeCl3时，可以产生更大的絮凝体，大大加快泥水分离的速度，提升了污水处理效率。

2.4pH值

固定条件：搅拌时间25min;TMT-15：FeCl3=1：1.7;TMT-15=300ppm;PAM=2ppm

操作过程：各取500mL的络合铜废水水样7个，依次调节其pH至3、4、5、6、7、8、9，分别按以下条件加入等量的反应试剂：TMT-15为300ppm时，迅速混匀并絮凝反应30min，待试样静置实现泥水分离后过滤，测定滤液重金属离子Cu2+浓度，观察pH值对其去除效果的影响。结果如图3。

由上图可以看出：TMT-15对废水的pH适应性较强。随着pH的上升，铜离子的去除效率有所提升，特别是在pH达到5以后，其去除率就达到了90%以上，废水中的铜离子浓度也降至0.5mg/L以下。虽然碱性条件有利于铜离子去除效率η的提高，但是结合出水水质要求，综合运行成本的考虑，可以先将废水水质调至6～9的范围之内再进行处理即可。

3工程实践

3.1工艺原理及描述

废水由车间排出后进入集水池，与污泥脱水产生的滤液混合均匀后由水泵打入pH调节池，加入NaOH调节pH值至7～8之间;再加入适量的重金属捕集剂TMT-15（泵送投配浓度为1-2%）、混凝剂PAM、助凝剂FeCl3等化学药剂，在混凝反应池进行快速搅拌以实现完全混合后，进入混凝反应池并以较慢的速度搅拌30-60min，使得混凝剂与水中的污染物进行充分接触反应，产生低聚合高电荷的多核络离子、高聚合低电荷无机高分子及凝胶状化合物，然后再与助凝剂进行絮凝反应，产生大量不溶于水的絮凝物;废水经絮凝反应后进入沉淀池，在沉淀池停留数小时，将不溶于水的大颗粒絮凝物在重力作用下从水中沉淀下来形成污泥，从而实现泥水分离;沉淀出水经过果壳过滤器装置后达标排放。

含有重金属的污泥经压滤机过滤压饼，含重金属的滤饼作为无浸出毒性的废物深埋处理，过滤后的水可回流至集水池进行再处理。

3.2运行参数及结果

在处理量Q=5t/h，铜离子浓度为46.37mg/L时，加入1%的NaOH0.7L/h，调整pH值至7-8;在混合池中先后加入1%的TMT-15重金属捕集剂50L/h、1‰的PAM混凝剂5L/h、10%的FeCl3助凝剂6L/h，并充分搅拌混匀;沉淀0.5-1h，经过果壳过滤器后的出水铜离子浓度低于0.3mg/L，达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中的总铜排放标准，详细指标参见下表。

4结论

从以上数据可以看出：

（1）对废水中Cu-EDTA络合物去除效果影响最大的是TMT-15的使用量，其次则为FeCl3、PAM的加入量;废水pH在6～9时的去除效果基本不受影响。

（2）从试验的结果来看，到达去除效果最佳的工艺条件为：TMT-15=300～350ppm;TMT-15：FeCl3=1：（1.7～2）、pH>6、PAM=2ppm;考虑到实际运行成本的因素，就该厂的含铜废水处理而言，其废水处理的最佳工艺参数为：TMT-15=310ppm;PAM=2ppm，TMT-15：FeCl3=1：1.7、pH=7～8。

（3）TMT-15是一种高效的重金属捕捉剂。在PCB络合铜废水处理中，TMT-15能有效破络并与PAC协同形成粗絮体，沉降快速，易于固液分离;产生的金属沉淀物很稳定，即使在200-250℃高温也不会释放出重金属，沉淀物在稀酸溶液中不渗出，没有二次污染，具有安全性高、无毒无害、无难闻气味等特点。

[参考文献]

[1]朱兆华，邓华利.PCB行业工业废水的混凝法处理探讨[J].化学工程与装备，2010（6）：210-211.

[2]陈文松，宁寻安.络合铜废水处理技术[J].水处理技术，2008，34（6）：1-2.

[3]张有贤，姜安，崔涛.新型重金属螯合剂处理酸性含铜废水试验[J].广东农业科学，2011（17）：124-127.

[4]邓樱花，胡玲，郑平，侯汉娜，华丽.2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪三钠盐对废水中铅和汞捕集效果研究[J].湖北第二师范学院学报.2010（8）：35-37.