一种含氟废水回收再利用的方法研究

【摘 要】本文简要介绍了含氟废水对环境和人体的危害以及常用含氟废水的处理方法，提出了一种利用含氟废水作为原料生产氟硼酸钾，以达到回收再利用的方法。

【关键词】含氟废水处理；化学沉淀法；絮凝沉淀法；吸附法；回收再利用

0 引言

工业生产中会产生大量危害生态环境的含氟废水，关于含氟废水的处理问题越来越引起人们的重视。

对于人体而言，氟是人体必需的微量元素之一，是维持骨骼正常发育不可或缺的成分，对人体健康起着十分重要的作用。当其含量过低时，会出现龋齿，含量过高时，会引起氟中毒。长期食用含氟量高的水、粮食和蔬菜等，不仅易引起氟斑牙以及骨质疏松、骨骼变形、发脆等氟骨症并且可损害神经系统、细胞膜以及其他器官，而且还可能导致甲状腺功能失调，肾功能障碍以及诱发肿瘤，对人体和其它生物存在极大的潜在危害。

在许多行业如化肥、农药、氟化工、仪表、轻工、电镀、火力发电、冶金、半导体、稀土及原子能等行业都会产生含氟废水从而污染环境，对农、牧业造成严重的危害[1]。这些废水一般含有呈氟离子（F-）形态的氟。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L，对于饮用水则标准更高，氟离子浓度要求在1mg/L以下。含氟废水若不经处理任意排放，则会严重污染人类赖以生存的生态环境。因此除氟工艺研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题[2]。

1 含氟废水的基本处理方法

近二三十年来，国内外对含氟废水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关基础理论的研究也取得了一些进展。目前，含氟废水的除氟方法主要有吸附法、沉淀法，此外还有电凝聚法、电渗析法、反渗透技术等电化学方法[3]。这些方法中，电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大，因而都极少采用。切实可行的方法有化学沉淀法、混凝沉降法和吸附法。下面就这几种方法进行简单介绍。

1.1 化学沉淀法

处理含氟废水最常用的是化学沉淀法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。最为常用的是钙盐沉淀法，即向含氟废水中投加石灰、石灰乳、电石渣、氯化钙等含钙的化合物，使废水中的F-与Ca2+生成CaF2沉淀而被除去。目前处理工业生产中产生的高浓度废水，使用最多的是石灰沉淀法。但由于钙盐溶解度小，而且生成的CaF2沉淀会包裹在氢氧化钙或氯化钙颗粒表面，使之不能被充分利用，所以用量很大。投加石灰乳时，即使废水的pH值达到12，也只能使水中氟的质量浓度下降到15mg/L左右[4]。即使用水溶性较好的CaCl2除氟，用量一般也需维持在理论用量的2～5倍，因为Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢，而且形成的CaF2微细晶粒本身具有一定的溶解度，所以达到平衡需较长的时间。为使反应加快，需加入过量的Ca2+，使投加的钙盐与水中F-的摩尔比达2倍以上，而且出水口的氟离子浓度很难低于国家排放标准（10mg/L）。因此，化学沉淀法处理含氟废水虽然具有工艺简单、易操作、成本低的优点，但是存在沉降效果差、污泥水含量高且脱水困难以及出水难以达标等缺点。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互凝聚成较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀一般只适用于处理氟含量较低的废水，可采用铁盐或铝盐两大类混凝剂除去废水中的氟。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等。

为达到良好的去除效果，化学沉淀法和混凝沉淀法常联合使用，即先采用石灰沉淀进行预处理，可以大幅降低废水中F-的浓度，减少后续处理的负荷，然后再加混凝剂吸附沉降，协同作用除氟效果较好。

1.3 吸附法

吸附法主要是将工业含氟废水通过装有吸附剂的设备，使氟与吸附剂中的其他离子或基团交换而被吸附剂吸附除去，吸附剂经再生后可回收利用。由于其去除机理主要是离子交换，所以吸附法一般适用于处理低浓度含氟废水或经其他方法预处理后的氟化物浓度较低的废水，对于高浓度含氟废水的处理，一般需进行前期预处理，否则要频繁再生吸附剂，增加了处理成本。

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简单，除氟效果稳定，但存在吸附剂吸附容量低，处理水量少的缺点，通常吸附法只适用于深度处理[5]。

2 含氟废水的回收再利用

某些氟化工生产废水中氢氟酸含量很高，废水处理过程复杂、成本高而且处理后很难达到排放标准。针对这种情况，利用废水中的氢氟酸，使其作为生产其他化工产品的原料，可以达到即降低废水中氢氟酸浓度，同时又创造一定经济价值的目的。利用废水中氢氟酸生产氟硼酸钾是一种较好的处理方法。

氟硼酸钾的生产原理：

3HF+H3BO3=HBF3OH+2H2O HBF3OH+HF=HBF4+H2O

HBF4+KOH=KBF4+H2O

原料：1.氢氟酸：某化工厂生产废水，经检测废水主要含量为氢氟酸，密度1.15g/cm3；2.硼酸99.5%；3.氢氧化钾

实验方法：称量氢氟酸废水200g，放在塑料烧杯中，缓慢分批加入62g硼酸，同时用塑料搅拌棒进行手动搅拌，放热比较剧烈，硼酸很快溶解在氢氟酸中，溶液澄清透明，塑料烧杯放在冷水浴中冷却。反应温度不超过40℃，反应2小时得到的是氟硼酸溶液。将制得的氟硼酸用浓度为280g/L的氢氧化钾溶液中和。析出的氟硼酸钾结晶经过分离、洗涤、干燥，得到成品。

3 结束语

含氟废水的处理方法中，目前常用的是沉淀法和吸附法，为了取得较好的处理效果，一般采用几种方法联合使用。利用含氟废水作为原料生产氟硼酸钾，可以达到回收再利用的目的，其在工业生产中的工艺实现及效益评估还需要进一步实验研究。

【参考文献】

[1]王继玉.氟对环境污染及其危害[J].江苏畜牧兽医杂志，1986，9（z1）：18-23.

[2]王茜，石瑛，张猛，等.氟化物的危害及植物去氟作用研究进展[J].现代农业科技，2012（7）：271-273.

[3]朱顺根.含氟废水处理[J].化学世界，1990，31（7）：293-296.

[4]唐锦涛，曾凡勇，罗彬.萤石矿高氟废水处理[J].环境化学，1990，9（3）：20-24.

[5]卢建杭，黄克玲，刘维屏.含氟水治理研究进展[J].化工环保，1999，19：341-345.