对石墨转化金刚石反应条件的讨论

摘要：从定性分析和定量计算两个层次讨论了石墨转化金刚石的反应条件，并简要介绍了碳的相图和金刚石的人工合成。

关键词：金刚石；石墨；转化条件

文章编号：1005－6629(2009)05－0003－04中图分类号：G633.8文献标识码：B

以石墨为原料人工合成金刚石需要在高温高压（1500 ℃、6.0×109 Pa）条件下进行，对于这一转化条件虽然在大学教材中不乏有运用热力学理论的定量计算[1～2]， 且大多局限于讨论常温下压强的影响。随着以物质结构为中心的有关理论和以化学热力学为基础的有关理论引入高中化学教材之中，石墨和金刚石作为具有典型结构的晶体也被选入其中[3]。本文从定性分析和定量计算两个层次讨论石墨变为金刚石的转化条件，其中定性分析立足于高中化学课程的知识程度[4], 适合于中学作为化学反应原理的应用案例；而定量计算则是在定性分析的基础上，从大学知识的角度进一步论证和延伸。

1 压强的影响

1.1定性分析

C（石墨）C（金刚石） (1)

我们知道石墨的密度小于金刚石的密度，即石墨的摩尔体积Vm（石墨）大于金刚石的摩尔体积Vm（金刚石）。根据化学平衡移动原理（即Le Chatelier原理）可知，增大压强有利于平衡向体积减小的方向移动，即有利于反应（1）正向进行。

应当指出的是，在高中化学教材中，运用化学平衡移动原理讨论压强对平衡移动的影响时，考虑到固态或液态物质受压强的影响小，往往忽略不计。但是当压强变化很大时，这种影响不容忽略，石墨转化金刚石就是一例。这也正是石墨转化金刚石为什么需要很大压强的原因（从以下的定量计算可以看出）。

1.2定量计算

2温度的影响

2.1定性分析

关于温度对反应的影响，在中学教学中常出现这样的分析：查表得到反应(1)在25 ℃、101 kPa时的焓变为ΔrHm (298 K)=1895 J・mol-1，即石墨转化金刚石是吸热反应，根据化学平衡移动原理可知，升高温度有利于反应正向进行，故选择高温。然而这一结论并不正确。其原因是化学平衡移动原理仅适用于判断处于化学平衡状态时反应移动的方向，而在25 ℃、101 kPa时，石墨和金刚石两者不是处于平衡态。

在学习晶体结构知识的基础上，温度对平衡的影响可以通过以下方法解决：石墨与金刚石的结构示意图如图1所示。从结构上看，石墨的碳原子呈sp2杂化，晶体是层状结构；而金刚石的碳原子呈sp3杂化，晶体是四面体状结构。因此就两者晶体结构的有序性而论，金刚石高于石墨，而混乱度则是石墨高于金刚石，即石墨转化金刚石是ΔS熵变减小的过程。

当石墨转化金刚石处于平衡状态时，则

ΔG=ΔH-TΔS=0

ΔH=TΔS

即平衡时为放热反应，故升高温度对合成金刚石不利。

上述判断方法也说明，升高温度有利于平衡向着混乱度增大的方向移动。既然升高温度对合成金刚石不利，那么为什么还选择高温条件，这是基于动力学因素的考虑。因为在常温下反应速率很慢，实际上根本无法实现两种晶型之间的转变。

2.2定量计算

首先通过计算说明上述利用ΔrHm (298 K)判断平衡移动的方向为什么不对。查表得石墨和金刚石的等压摩尔热容分别为Cp,m(石墨)= 8.644 J・K-1・mol-1, Cp,m(金刚石)=6.063 J・K-1・mol-1。根据基尔霍夫（Kirchhoff）定律，得

此计算结果表明 ，虽然石墨转化金刚石在25 ℃、101 kPa时为吸热反应，但是随着温度的升高， 反应的焓变ΔrHm 将逐渐减小，当温度升至759 ℃时，反应的焓变发生逆转，变为放热反应，因此升高温度对生成金刚石不利。

从热力学角度分析，升温对生成金刚石不利的原因是

即石墨的热容大于金刚石的热容，从而导致反应的焓变ΔrHm随着温度的升高而减小。至于石墨的热容为何大于金刚石的热容，正是由两者的晶体结构所决定的，石墨晶体中的每个碳原子均剩余一个未参加sp2杂化的p轨道，其中一个未成对的p电子，同层中这种碳原子中的p电子形成一个大π键，这些离域电子可以在整个碳原子平面层中活动，所以石墨具有良好的导热性质。而金刚石晶体中C―C键很强，所有价电子又都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金刚石的导热性质较差。

由于升高温度有利于使石墨转化金刚石的反应逆向进行，因此在高温下合成金刚石时，压强还需进一步增加（大于1.51×106 kPa），可作如下计算：

由此式可以算出，当反应温度为1500 ℃（1773 K）时， 压强为p=4.03×109 Pa。从理论上讲，在1500 ℃温度下，反应的压强不低于4.03×106 kPa时, 才能使反应(1)正向进行。

3碳的相图

为了全面了解石墨与金刚石的转化，将实验测量与理论计算相结合所得到的碳的相图[5]示于图2中。图中O点是金刚石、石墨、液态碳平衡共存的三相点，OB线和OC线分别为石墨和金刚石的熔点随压强变化的曲线，也称为熔点线，而OA线为石墨和金刚石两种晶体平衡共存时，压强随温度变化的曲线，也即方程（2）所描述的曲线，它表明温度升高的同时，若维持两相平衡，压强必然随之增加。

4金刚石的人工合成

从图2中可以看出，在常温常压下，石墨为稳定相，金刚石为介稳态相，若从石墨转化金刚石必须使温度和压强处于AOC区域。

由于金刚石的特殊性能和用途，人们很早就曾尝试人工合成。19世纪末法国著名化学家莫瓦桑（H. Moissan）曾两次宣称已将石墨转化成金刚石，这一消息令穷人欣喜，富人沮丧，然而由于他们所实施的反应压强太低，实际上根本无法将石墨转化成金刚石。直到1954年，霍尔等人以熔融的FeS作溶剂，在高温高压下首次实现石墨转化成人造金刚石。

现在工业上合成金刚石一般采用静态加压法，将石墨片和催化剂（如镍铬铁合金）材料片隔层装入叶蜡石柱体圆孔中，然后将它放在六面顶压机上施加高温高压。反应结束后，用高氯酸消除石墨，用电解法或酸消除催化剂，用熔融的氢氧化钠除去硅酸盐，得到粒度不同的人造金刚石晶粒。

关于石墨转化金刚石的机理，通常有两种观点，一种观点是认为石墨溶解在金属催化剂中成为单个碳原子，然而在冷却时结晶生成金刚石。另外一种观点则认为石墨的C―C键不发生断裂而在催化剂作用下按一定方向位移直接转化成金刚石晶体结构。

20世纪80年代，人们发现利用甲烷热解所产生的碳原子，可以沉积在加热的表面上形成混有石墨的金刚石微晶。然而，人工合成宝石级的金刚石仍是一个人类尚未解决的难题。

参考文献：

[1]北京师范大学等. 无机化学(上册)第四版[M]. 北京：高等教育出版社，2002: 235～236.

[2]傅献彩等. 物理化学(上册)第五版[M]. 北京：高等教育出版社，2005: 365～366.

[3]吴国庆. 普通高中课程标准实验教科书. 物质结构与性质（选修3）[M]. 北京：人民教育出版社，2004: 71～74.

[4]宋心琦. 普通高中课程标准实验教科书. 化学反应原理（选修4）[M]. 北京：人民教育出版社，2007: 25～38.

[5]朱传征等. 物理化学（第二版）[M]. 北京：科学出版社，2008: 208.

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