浅析煤中全硫测定方法―艾氏卡法和库仑法的比较

1. 引言

煤是构成我国矿物燃料的主体，而且这种基本格局短期内不会改变。

任何煤中均含有硫，只是其含量有所不同。煤中全硫测定方法标准一直为环保、煤炭、电力、冶金、商贸等行业与部门所关注。硫含量作为评价煤质和焦炭质量的重要技术指标之一，其测定在煤、焦分析中占有重要的位置。

GB/T214-2007规定: 煤中全硫含量采用艾氏卡法、库仑滴定法、高温燃烧中和法测定。常用的检测方法是艾氏卡法（仲裁法）和库仑滴定法。

2. 原理及主要反应

2.1艾氏卡法的原理及主要反应

试样与艾氏卡试剂是一种混合物，由2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠混合而成混匀，缓慢燃烧。煤中有机硫、硫化物硫和单质硫均被氧化为SO2和少量SO3，然后与碳酸钠和氧化镁直接作用，生成可溶性硫酸盐―Na2SO4和MgSO4。煤中的硫酸钙与碳酸钠进行复分解反应而转化成硫酸钠，然后滴加氯化钡，使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算试样中的全硫含量。主要反应为：

⑴ 煤的氧化反应：

煤空气CO2+H2O+N2+SO2+SO3

⑵ 硫的氧化物转化为硫酸盐的反应：

2Na2CO3+2SO2+O2(空气)加热 2Na2SO4+2CO2

Na2CO3+SO3加热Na2SO4+CO2

MgO+SO2+O2(空气)加热2MgSO4

⑶ 煤中本身的硫酸盐转化反应：

CaSO4+Na2CO3加热CaCO3+Na2SO4

⑷ 硫酸钠和硫酸镁均与氯化钡发生复分解反应，生成硫酸钡沉淀：

Ba2++SO42-加热BaSO4

2.2库仑法的原理及主要反应

煤样在1150℃高温下和催化剂（三氧化钨）作用，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解，生成二氧化硫和少量三氧化硫，以电解KI-KBr溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫。根据电解碘或溴所消耗的电量，来计算煤中全硫的含量。主要反应为：

煤（有机硫）+O2CO2+H2O+NOx+SO2+SO3+N2+CL2+……

4FeS2(黄铁矿硫)+11O22Fe2O3+8SO2

2MSO4(硫酸盐硫)2MO+2SO2+O2(M代表金属离子)

SO2+ O2SO3

燃烧分解后，SO2约占96%，SO3约占4%，生成的SO2和少量SO3被净化的空气流带到电解池内，与池内的水生成H2SO3和H2SO4。

SO2+H2OH2SO3SO3+H2OH2SO4(少量)

在电解池内有碘化钾（电解质）水溶液，在电解池的两个铂电极上通以直流电，则产生如下反应：

阳极：2I--2eI2阴极：2H++2eH2

电解产生的碘，与生成的亚硫酸反应，生成硫酸。

I2+H2SO3+H2O2I-+H2SO4+2H+

根据电解碘所消耗的电量，计算全硫含量。

3. 方法操作

3.1艾氏卡法的操作方法

⑴称取粒度小于0.2mm的试样约1.00±0.01g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g(称准至0.1g),仔细混合均匀，再用1g艾氏剂覆盖在煤样上面。

⑵将盛有试样的坩埚移入高温炉中，在1-2h内将炉温升至800-850℃，并在该温度下保持1-2h。

⑶冷却后，将灼烧物移入400ml烧杯中，用热水洗净，再加入100-150ml热蒸馏水，并用玻璃棒捣碎灼烧物。

⑷用定性滤纸过滤，并用热蒸馏水连续冲洗不得少于10次，并控制体积250-300ml。

⑸将滤液煮沸2-3min,向滤液中加2-3滴甲基红，滴加HCL(1+1),直至颜色变红，再多加2ml。

⑹然后将10ml质量浓度为100g/l的BaCl2溶液，慢慢滴加到溶液中，同时要不断搅拌，并在微沸状态下保持约2h。

⑺溶液冷却或静置过夜，将沉淀用定量滤纸过滤，并用热蒸馏水洗至无氯离子为止。

⑻将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，灰化后，在800-850℃马弗炉中灼烧20-40min,冷却至室温称量。

⑼计算公式:

St,ad= ×100

式中：

m1―硫酸钡质量，单位为克(g)；

m2―空白试验的硫酸钡质量，单位为克(g)；

0.1374―由硫酸钡换算为硫的系数；

m―煤样质量，单位为克(g)。

3.2库仑法的操作方法

⑴开动气泵，调节气体流速并检查气密性。

⑵接通电源，当炉温升到900-1000℃时，开动气泵并打开燃烧管与电解池间的活塞，以干燥通气管道。

⑶加电解液，开动搅拌器。

⑷首先把干净的空坩埚依次放入仪器的转盘中，并开始称空坩埚，称完之后放试样，然后开始称样重，称量完成后添加三氧化钨，当温度升到1150℃时，则开始分析。

⑸试验完成后，关闭燃烧管与电解池间的活塞，同时关闭电解开关，将电解液放出，并抽入蒸馏水清洗电解池，将蒸馏水放干净即可。

⑹关闭超温保护器电源、测硫仪主机电源，然后再关闭程序及计算机。

⑺计算公式:

St,ad= ×100

式中:m1―库伦积分器显示值，单位为毫克（mg）；

m―煤样质量，单位为毫克（mg）。

4．讨论

⑴从原理上分析艾氏卡法是质量法，煤中各种形态的硫全部转化为硫酸盐，生成的硫酸盐与氯化钡溶液发生复分解反应，生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。而库仑法是电解法，实际上是I2+H2SO4+H2O2I-+H2SO4+2H+的氧化还原反应，根据消耗的电量计算全硫含量。

⑵从原理上分析，艾氏卡法中各种形态硫全部转化为硫酸盐，而库仑法中，因为存在SO2+ O2SO3是可逆平衡反应，煤中硫不能完全转化成SO2，还有一小部分SO3，而SO3与I2不发生氧化还原反应，因此不能被库仑法滴定，这样就造成结果偏低。库仑法的结果比艾氏卡法的结果偏低0.06左右。比如，艾氏卡法分析结果为1.10，库仑法结果可能是1.04。所以库仑法的结果必须乘以1.06，这个校正系数已储存在库仑仪中，实际测定中仪器显示数已是经过校正的硫量。

结语

⑴艾氏卡法准确度高，重现性好，是仲裁法。

⑵库仑法准确度和重现性较艾氏卡法差一些。

⑶艾氏卡法操作程序较繁琐，分析时间较长。

⑷库仑法分析时间短，操作简便，适合日常分析。

参考文献:

1.《煤质分析应用技术指南》 李英华主编 北京中国标准出版社

2.《煤中全硫的测定方法》 GB/T214-2007 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局