激光诱导等离子体光谱法

【摘 要】激光诱导等离子体光谱分析是基于激光与材料相互作用物理学与光谱学的一项新兴物质成分和浓度分析技术，它是采用高功率激光器烧蚀材料产生等离子体，对等离子体辐射的光谱进行成分分析，可用于对固体、液体和气体成分以及浓度的测量。本文概述了激光诱导等离子光谱法的发展概况、基本原理、基本特性、仪器装置、应用方向和研究进展，并对该光谱法进行了展望。

【关键词】激光诱导等离子体；基本原理；研究进展

1.发展概况

激光诱导等离子体光谱分析（1aser-indueed plasma spectroscopy，简称LIPS）自1962年被报道以来，已被广泛地应用到多个领域，如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、工业过程控制、医药检测、地球化学分析，以及美国NASA的火星探测计划CHEMCAM等，并且开发出了许多基于LIPS技术的小型化在线检测系统。

LIPS发展可以分为三个阶段：第一个阶段是至自1962年提出到70年代中期，主要是在于研发利用光电火花源产生等离子体的仪器。第二个阶段是从1980年开始，这种技术重新被人们重视，但实际应用仍然受到笨重的仪器阻碍。第三个阶段是1983年迄今，激光诱导等离子体光谱开始以缩写形式LIPS，开始被商业公司开发应用。这种趋势导致分析工作更加集中于发展坚固的、移动的仪器。此时光纤也被应用于LIPS系统中，主要用于将等离子体发射信息和激光脉冲耦合进光谱仪。[1]

近20多年来，LIPS测量技术在各个行业都有不同程度的应用。通过改进实验LIPS装置来提高测量精度。到上个世纪90年代中期开始，一些商业公司便开发出便携式半定量的成品仪器，LIPS仪器开始走向经济型商业化，从而更加有力地深入到各行业的应用中。[2]

2.基本原理

图1 等离子体演化示意图

脉冲激光束经透镜会聚后辐照在固体靶的表面，激光传递给靶材的能量大于热扩散和热辐射带来的能量损失，能量在靶表面聚集，当能量密度超过靶材的电离阈值时，即可在靶材表面形成等离子体，具体表现为强烈的火花，并伴随有响声。激光诱导的等离子体温度很高，通常在10000K以上，等离子体中含有大量激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子，处于激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光谱仪对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就可以得到被测样品的成分、含量等信息。通常经过聚焦后的激光功率密度达到GW/cm2量级，光斑处物质蒸发、气化和原子化后电离，形成高温、高压和高电子密度的等离子体。[3]等离子体的演化过程如图1所示。

图2 等离子体能级示意图

图2是等离子体能级示意图，能级分为3个区域：在原子的电离能以上的区域为能量连续区，对应电子的自由能级；接近电离能的下方为一准连续区，主要是由于Stark效应使得原子与离子的能级展宽，能级发生重叠所致，等离子体温度越高，电离程度越大，准连续区就越宽；在准连续区域以下对应得则是粒子的束缚能级。等离子体中的束缚―束缚跃迁产生元素的特征光谱，束缚―自由跃迁产生连续谱线。各种靶材激发等离子体所需要的激光功率密度不同，对于任一种样品，都有一个特定的激光功率密度值，当聚焦在样品上的功率密度达到或超过这个值后，才能产生激光等离子体，这个特定的激光功率密度值被称为这种样品物质的电离阈值。经研究发现，产生激光诱导等离子体的烧蚀域值一般都在MW/cm2量级上。如果入射激光能量密度小于电离阈值，无法烧蚀样品产生等离子体，只有当功率密度超过物质的电离域值时，才能形成高温、高压等离子体。在气体中，原子化需要的能量很少，能量主要用于激发，气体中电离的阈值比在固体表面略高，典型的等离子体温度在20000K以上。LIPS方法也可用于液体，在液体表面产生等离子体，若液体相对于激光波长透明，也可烧蚀液体内部长生等离子体。与气体中的等离子体相比，液体中等离子体衰减更快，出现谱线的加宽以及更低的等离子体温度，其数值通常在7000-12000K之间。LIPS技术还可用于空气中的悬浮粒子，这在环境监测上是很高的应用价值。让激光脉冲直接作用于气体，完成烧蚀，蒸发和激发，另一种处理方式，先让过滤器吸附粒子，再让激光脉冲作用与被吸附的粒子，这和激发固体样品过程相同。

3.基本特性

激光诱导等离子体在各科学研究领域应用的潜力越来越被人们所认识。了解和掌握等离子体的形成机理和基本特性，对于正确有效地运用其解决科研和生产中的实际问题，提高科学技术水平具有十分重要的意义。激光与物质相互作用与激光的特性（能量、脉宽、波长、焦斑大小）、材料的性能（光热性能）以及背景气氛和气压都有密切的联系，实验条件的改变对激光与物质相互作用过程会带来很大的影响。

尽管人们对激光诱导等离子体的形成、辐射、电子温度、电子密度、膨胀速度等方面进行了有意义的研究与探讨，取得了长足的进展，但是，全面准确地测定等离子体的基本特性尚需进行仔细的实验研究和理论分析。

4.仪器装置

典型的LIPS光谱探测系统主要由激光光源、光束传输系统、分光系统、信号接收系统、时序控制系统和计算机等组成。系统架构示意图如图3所示。[4]该系统的工作原理为：脉冲激光器输出的脉冲光束经聚焦透镜聚焦到样品表面，样品被烧蚀、蒸发、激发和离化后在样品表面形成高温、高压、高电子密度的等离子体的火花，辐射出包含原子和离子特征谱线的光谱；将等离子体光谱通过光纤导入到分光系统，分光系统后面的信号接收系统采集信号，将光信号转化成电信号输出；经数据处理电路进行滤波、放大、A/D转换、存储等处理过程，然后送入计算机进一步处理。经过上述步骤，即可完成整个光谱的采集过程。通常实验平台中引入时序控制系统，时序控制器控制激光脉冲发出和光信号检测之间的延迟时间，用于时间分辨光谱的研究和谱线信噪比的研究。

图3 LIPS系统示意图

（a）激光光源（b）脉冲激光头（c）反射镜（d）聚焦透镜（e）激发工作室（f）样品（g）光束传输收集系统（h）光纤（i）探测触发信号（j）分光系统（k）信号接收系统（l）电脑

5.应用方向

将激光技术应用于工业领域，在国内还是空白时，国外已经如火如荼的进行了。在9・11恐怖袭击后，美国军方开始将该技术应用于各种安检，快速检测分析疑似爆炸物。美国其他的研究机构（如Miziolek）还将该技术应用于持续检测地铁系统空气的成份。

5.1钢铁中元素检测[5]

J.Gruber和J.Heitz等利用LIPS技术，仅用了7s就对液态钢中的合金元素进行了快速、在线的分析了。同时提出根据监测信息远程控制冶金过程的指导思想。Yamamoto等利用LIPS方法对钢铁、土壤和尘埃等样品进行分析钢铁中微量重金属元素和Si的检测极限。另外提出长脉冲对分析固体样品更有利，高输出频率更适用于快速测量或者对大面积样品和不均匀样品的平均测量。Mateo等通过LIPS实验，绘制了不同等级不锈钢中夹杂物成分的空间分布图，同样利用上述方法绘制复杂岩石表面成分的空间分布图。

LIPS技术在冶金成分分析中也发挥出独特的作用。由于炼钢现场条件极其恶劣，伴随着高温、强扰动、高背景的干扰，大大增加了钢液直接分析的难度，而LIPS技术能够做到通过光纤远程传输光谱信号，达到远程在线监测的目的。

5.2 太空探测[6]

应用于星体（月球和火星）表面元素成份探测上有显著的优势：对目标的快速定位，快速采样和遥感探测：几分钟的短积分时间；多元素同步探测；用重复脉冲除去目标表面的尘土和风华层的表面清洁能力；pp量级的探测限和探测灵敏度；高探测精度和准确度：能够探测几乎所有元素（包括H元素）。这些优势综合起来可以使得登陆车在有限的工作时间里返回更多、更有效的探测数据，极大的提高了探测效率。

5.3 水、土、空气等污染领域

G.Arca和A.Ciucci等利用LIPS监测水污染，并对水中矿物元素进行了定量分析并给出定标曲线图。F.Capitelli和F.Colao等人用激光感生击穿光谱测量不同土壤中重金属的含量并与用ICP-AES的测量的平均值进行了比较得误差≤6%。L.Dudragne Ph.Adam和J.Amouroux等仅用20s的操作时间将LIPS定性和定量分析空气中的有害元素。给出了四个元素的检测限和相对精度。同时根据对各原子价态和电子跃迁分析估计出了各分子结构和浓度。利用激光诱导等离子体光谱分析技术的局部分析区域小、空间分辨率高、不破坏分析对象和能分析难溶物质等特点，LIPS在皮肤和骨骼测量、古艺术品鉴定等领域也有着长足的应用。[7]

6.研究进展

LIPS技术由于其自身具有的特点，特别是在其他分析方法无法满足工农业的需要时，受到越来越多的关注，更有不少科研工作者积极参与到这一领域来，推动这项技术向前快速发展。

6.1 国外研究进展情况

1960年世界上第一台红宝石激光器问世，两年后Brech和Cross就实现了固体样品表面的激光诱导等离子体，开启了LIPS技术的历程。1963年，调Q激光器的发明大大促进了LIPS技术的发展。从2000开始至今，每两年举办一次LIPS的专题研讨会，迄今为止已经成功举办了5次有关LIPS的国际会议，有力地促进了LIPS技术的发展。[7]

6.2 国内研究进展

国内的LIPS研究相对滞后些，近些年有更多的研究者关注这一领域，从事LIPS的基础研究和应用产品的开发，如对激光等离子体的产生机理，以及激光脉冲宽度，脉冲能量，环境气体成分，压强大小，延迟时间等试验条件对等离子体的影响等方面进行了一定研究。[8]

例如中国科学技术大学的李静等利用LIPS技术的内定标法对水溶液中的镁、钠、钾含量定量分析，发现各种元素的特征峰强度和含量间有很好的线性关系，测量不锈钢中的铝、锰、钴、镆和钛等微量元素，获得满意的实验结果，对定量化研究不同物质各种元素含量提供了很好的借鉴意义。[5]

钢铁研究总院姚宁娟等研制适用于冶金炉前样品的快速分析的LIPS仪器，是对LIPS技术工业应用一种尝试，具有积极的意义 [9]。

7.展望

综上所述，近年来在国内外光谱工作者的努力之下，激光等离子体光谱分析技术的研究取得了可喜发展。随着科学的不断进步，人们对激光诱导等离子体的认识和仪器设备的改进将不断深入，激光等离子体光谱分析技术会日臻完善，而且其应用范围也会更加广泛，有希望成为鉴别和测定物质成分的重要方法。

参考文献：

[1]徐国伟.激光诱导等离子体光谱仪的研制[D].中国科学技术大学，2010.

[2]张晓萍，陈金忠，郭庆林，怀素芳，魏艳红.激光等离子体光谱分析技术的发展现状[J].光谱与光谱分析，2008，28（3），656-662.

[3]马妮娜.激光诱导产生等离子体的光谱分析及电子温度的测量[J].光学技术，2005，31：796.

[4]徐国伟，鲁先洋，费腾，杜学维，王声波，王秋平.激光诱导等离子体光谱仪实验装置的构建[J].分析仪器，2010，（04） .

[5]李静，翟超，张仕定，张鉴秋，孟祥儒.激光诱导等离子体光谱法（LIPS）测定不锈钢中微量元素[J].光谱学与光谱分析，2008，4.

[6]亓洪兴，潘明忠，吕刚，何志平，闫志欣，舒嵘.激光诱导等离子体光谱技术应用于月球探测的可行性研究[J].红外与毫米波学报，2009，28（2）.

[7]杨兆瑞.激光诱导等离子体光谱及其特性分析[D].西北师范大学，2012.

[8]赵书瑞，陈金忠，魏艳红，郭庆林.激光诱导等离子体的实验研究及其在光谱分析中的应用[J].光谱学与光谱分析，2004，24（02）.

[9]姚宁娟，陈吉文，杨志军，王海舟.一种用于冶金炉前快速分析的新仪器――激光诱导击穿光谱仪[J].光谱学与光谱分析，2007，27（7）.

作者简介：

赵慧（1986-），女，山东枣庄人，助教，硕士，研究方向为计算机信息管理。

项目来源：

大学生创业创新训练计划项目，201313324017。