油气回收的发展以及液氮冷凝的应用前景

摘 要：文章介绍了油气回收的发展，重点分析了冷凝法的应用前景。

关键词：油气回收；冷凝法；液氮冷凝

1 概述

油气回收就是把油品装卸中挥发出的碳氢化合物有机气体进行回收再利用，以净化空气和节省资源。在装卸成品油和给储罐或车辆注油的过程中，将挥发的有机气体进行收集，通过吸收、吸附或冷凝等回收工艺中的一种或几种组合方法减少有机气体的挥发，或使成品油气从气态转变为液态，重新变为成品油，达到最终再利用以及节省资源的目的。

油气回收是节能环保型的新型技术，运用相关技术方法回收在存储、运输、以及装车卸车之中排放到大气之中的挥发气，可以保护环境，消除对作业人员以及相关环境人员的身体潜在伤害隐患，通过对能源的回收利用，减小经济损失，并能得到一定的经济回报。目前常见的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、燃烧法和膜分离法。

2 油气回收行业的发展

进入上世纪七十年代，最早对油气回收相关技术进行研究的是当时国家石油体系的科学研究单位以及下属的企业。起初，位于北京的中国石化设计院着手在其下属炼化企业对油气回收进行工业实验，建立相关实验装置。与此同时，位于抚顺的中国石化研究所也着手在炼化板块某企业开展降低油气损耗并实现资源回收化的研究。到了80年代初期，中国石油上海公司科技部与高校石化学院进行合作，对国外已经在运行的回收设备进行研究，开始初步消化油气回收的技术，并在此基础上研发了采用吸收法进行油气回收的技术和专利吸收剂。在1987年的时候，桂林石油公司向桂林市科委申请立项，组织石油、化工、制冷、机械等多个领域专业人员，最早开始了国内对冷凝法油气回收的研究，制造相关实验设备，历经小试、中试，终于在1992年完成大型样机，并在桂林某油库成功运行，并且通过了科技鉴定，也取得了专利授权。到了90年代后期，嗅到商机的民营企业也开始介入油气回收领域，在上海，民营企业研制的冷却油气回收装置在某加油站成功投入使用，某环保公司用于小试的冷凝油气回收装置也宣告成功。

上世纪80年代，原隶属于商业部的中国石油公司（现中石化销售公司），经与国外企业商谈，分别引进了采用冷凝法、吸收法、吸附法的回收装置各一套，这是拥有百年工业经验的西方企业首次将油气环保资源化技术的成套设备投入中国运行，设置在天津、上海、太原的油库使用。我们也得以近距离的观察、学习国外的先进技术；同时，美国多福公司也在向中国的石化企业积极推销成品油加油站油气回收的成套装置。在2000年8月，多福公司为抢占中国巨大的环保市场，与中国环境科学院大气研究所在上海金茂大厦举行了油气回收专题学术报告会，出席报告会的有原环保总局、上海环科院、中石化、中石油以及加油设备生产企业等单位的代表。这是国内首次由政府部门牵头、涉及范围较广的油气回收宣传研讨活动。随后，我国境内的石化企业分别向丹麦、美国的相关公司采购了吸附法油气回收的成套装置，有4家石化企业采购了美国乔丹公司的吸附装置，随着中国市场的撬动，更多的美国企业参与到中国市场的竞争中来。

国外引进的油气回收成套装置在中国面临着水土不服，不仅价格昂贵，而且安装调试周期相当长，部分甚至六到七年都无法正常运行。毕竟油气回收为下游装置，与上游的油气收集、操作水平等一系列进程存在关联，还可能导致部分装置投入使用后达不到外国企业事前承诺的排放指标，为此，国内企业不断摸索并接连不断地派遣技术人员出国考察学习。因为这些情况的存在，间接地促进了国内的环保企业进入油气回收研发领域的积极性。此外，北京市科委、市教委、市委组织部分别在2005年9月、2006年1月和2006年11月给北京市石油化工学院的三个不同专业下达了《面向加油站的烃类VOC回收处理技术研究》、《面向加油站的油气回收装置的研究》、《油气储运回收中的技术研究》等科研课题。

自2007年以来，我国油气的资源化回收迅猛发展。一方面，为了和世界接轨，与油气回收领域相关的国家法律法规、标准陆续颁布，与国务院下属的政府职能部门相关的管理方案、实施细则、技术导则逐渐出台，对成品油挥发气资源化回收行业发展的纲领文件、相关扶持政策也持续不断完善；另一方面，随着中国奥运会的顺利召开，更加国际化的中国也加大了环保的查处力度，大大推动了油气回收领域的发展。率先在京、津、冀地区部分油库、加油站先后安装了油气回收处理装置，全国的油气回收状况逐步改善。

目前，油气回收大多执行《储油库大气污染物排放标准》（GB20950-2007）、《加油站大气污染物排放标准》（GB20952-2007）、《汽油运输大气污染物排放标准》（GB20951-2007），排放标准为25g/Nm3，进入2015年以来，国家加大了对挥发性有机废气的治理力度，对之前各企业治理过程之中存在的问题也进行了集中整治，尤其对污染大户石化行业，石化行业的综合整治已经列入政府年度考核，并且对石化企业的VCOS污染治理使用最新标准《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015），GB31570-2015中对有机废气处理装置要求达到120mg/Nm3的排放标准。对此，目前市场上所有的单一油气回收工艺均无法达标，应使用至少两种组合工艺去处理。

3 油气回收工艺简介

3.1 直接燃烧法

直接燃烧法是将成品油转运过程中产生的挥发成品油气直接进行热力或催化燃烧，燃烧后产生CO2、H2O直排大气。该流程作为一种控制成品油尾气达标排放的方法，由于不能回收成品油，无经济效益，应用较少，多用于油气回收组合工艺的达标升级改造。

3.2 冷凝法

冷凝法回收装置一般采用多级冷却降温有机挥发气的方法使之冷凝为液状成品油加以回收，此项技术在国外应用得较多。在国内，随着近几年对成品油油气回收的重视，冷凝法回收装置的国产化进程加速，市场价格下降较快，目前，机械型冷凝回收装置大多用于加油站。冷凝法回收装置按照冷媒的不同可以分为环保型制冷剂冷媒冷凝法以及液氮冷凝法。

3.3 吸附法

吸附法回收技术在最近十几年来已在挥发性有机尾气治理行业中得到广泛的应用和发展，成为一种相对成熟的回收或处理技术。吸附法回收VOCS的原理比较成熟，分离过程是利用有机废气混合气体中各组合成分与回收吸附剂之间分子结合力大小的差别，使组合气体中不容易被吸附与容易被吸附的组分进行分别吸附分离的技术。

一般情况下，成品油气尾气的浓度大，且吸附为放热反应，吸附触媒大多采用活性炭，一般情况下活性炭导热系数极差，一旦吸附过程之中出现床层飞速升温（工业应用过程之中往往时间非常短暂），工业装置上往往无法瞬间启动安全联锁，一般成品油气管道又与罐区或装车栈台相连接，存在一定安全隐患。因此日本国东京都条例规定，油气浓度≥1vol%，禁止使用可燃性的吸附剂。随着近几年环保技术的发展，阻燃型吸附剂大量被推出，并开始应用于有机尾气回收领域，因工业应用时间短，尚需要进一步的实践论证，如果经工业论证成熟，吸附性能不低于传统吸附剂，那么，这将使得吸附法工艺在油气回收市场中获得极大的竞争力。

3.4 薄膜选择渗透法

成品油气组合气的膜分离是根据不同的油气组分在不同流动速度下，因其扩散率与溶解度之间的差异，由于高分子膜对成品油气中成品油组分优先穿过的特点，从而达到回收的目的。

相对于其他回收技术，工艺非常简单，但一次性投资费用巨大。目前国内很少见用于成品油库、炼油厂油气回收的工业应用案例，其在烯烃等回收方面有一定的应用案例。国内加油站也有小型的膜分离装置进行示范试验，尚未得到在工业中大规模应用的数据。

3.5 吸收油气回收技术

吸收法是利用油气混合气体在油气回收吸收剂中溶解度的差异，经相似相容的原理来吸收油气并最终通过提纯实现回收的技术。工业应用一般采用塔底进气与顶部喷淋的吸收剂的逆向接触方法，通过选用的吸收剂对油气之中烃类组分进行选择性吸收。截至目前，市场上吸收法一般使用3种不同类型的吸收剂，即冷柴油、汽油或专用吸收溶剂。

吸收法包括两种常用的方法――常压常温吸收法与常压低温吸收法。

吸收法油气回收技术因其技术成熟可靠、应用范围广、投资较少、操作简单、设计弹性大、运行成本较低、安全性能好等优点，在国内已有广泛应用。

上述五种技术，目前较普遍采用的是吸收法、吸附法和冷凝法，以及在国外有一定应用的膜分离法。表1对目前现行回收装置进行了经济技术综合比较（仅对能够回收溶剂的回收方法进行比较）。单一工艺的油气回收方法之中，吸收法和吸附法综合排名比较靠前。

4 液氮冷凝法的应用前景

我国最初成品油汽车以及火车装车采用最多的是上装式，因上装式安全不易泄露，但对于挥发油气的收集则存在较多问题，由于上装式的设计缺陷，如果装车工人操作时对鹤管密闭不到位，则对每节车厢废气收集程度不尽相同，有的废气甚至完全收集不到油气回收装置，导致目前已经上马的油气回收装置大多未能正常使用；近年来，国家要求汽车装车全部更改为下装式，从来将汽车装车尾气收集的问题彻底解决，油气可以100%进行收集，低成本、安全能够将油气彻底资源化的工艺经在国家应用新标准的前景下将面临井喷式的行情。

油气回收中，能够直接一步资源化回收成品工艺的只有冷凝法，市场上存在机械制冷和液氮制冷两种工艺方法，通常采用分级冷却，即初冷、深冷等几步来实现。初冷器为气气或气液换热器，冷却温度高于水气的凝结温度，使进入回收装置的成品油气温度从环境温度降到4℃左右，挥发的成品油油气中的大部分水气凝结为水而除去，降低回收装置的运行能耗。油气离开初冷器后进入后续深冷系统，制冷系统可使大部分成品油气冷凝为液态回收。机械制冷能够将油气冷却至-50℃至-70℃，冷却至-90℃则困难重重，对比机械制冷，液氮制冷效果明显，可以将成品油挥发气冷却至-100℃，极限制冷目前已知可达到-140℃左右，其冷却温度低的优势，可以将大量的挥发性油气冷凝回收回来，出口排放标准可以降至更低，但无法达到120mg/Nm3的排放标准，需要在冷凝工艺后配备其他工艺方能达标排放。

相比于传统机械制冷启动慢、维护成本高、回收率低、设备需要防爆等特点，液氮制冷具备能够快速启动、深冷温度低、回收率高、设备维护成本低等特点，符合目前各个企业装卸车时间不固定，需要油气回收装置具备即开即停功能，气化后的氮气可以输入管网，供其他装置使用。

液氮冷凝相对于传统的机械冷凝，能耗能够降低20%（折合为kWh/m3后），与吸附、吸收技术相比较，能耗也降低20%～40%。其优势在于冷凝温度低，可以作为预处理工艺，将大多数的油气冷凝回收，后续配套热力燃烧、催化燃烧或吸附工艺，从而达到更低的排放标准。在目前我国大力加强大气污染治理的环境下，液氮冷凝在石化行业一定会有较多的应用。

参考文献

[1]李荣强，刘国荣，周季乾，等.油气回收技术的研究现状[J].过滤与分离，2009（3）.

[2]黄维秋，钟秦.油气回收技术分析与比较[J].化学工程，2005（5）：53-56.

[3]谢洪柱，徐启明.油气回收技术的研究[J].能源环境保护，2005（5）.