离子液体在燃油脱硫中的应用

摘　要：当前对于燃油脱硫的方法主要还是采用催化加氢脱硫（HDS）方式，该方法进能对燃油中硫醇、硫醚等简单的小分子有机硫脱除，然而对于深度加氢虽降低烯烃和芳香烃的含量但是却引发了汽油辛烷值的严重下降，同时氢的耗量也增加，反应器的体积急剧增加，导致加氢工艺设备投资大，操作费用上升，鉴于 HDS 脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，离子液体（IL）脱硫法是一种绿色环保的脱硫工艺，在近几年中被广泛应用，本文主要介绍了直接萃取脱硫、萃取-氧化脱硫、催化氧化脱硫和电化学聚合脱硫技术，催化氧化脱硫技术具有反应条件温和、时间短、操作简单、易分离的优势，具有较好的应用前景，分析了离子液体在工业化过程中的应用方向和亟待解决的问题。

关键词：离子液体　燃油　脱硫

随着世界环保法规的日趋严格，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战。世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。硫的存在对石油加工过程及其产品应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、使用过程中污染环境等。近年来，随着汽车、农用车拥有量的增多，排放的尾气量明显增大，严重危害到了建筑物、土壤和人类自身的发展。传统的加氢脱硫技术可以脱除燃料油中的有机硫化物,但必须在高温、高氢压下反应,设备投资和操作费用高,并且对于二苯并噻吩等衍生物的脱除十分困难,不能满足深度脱硫的要求。因此,室温离子液体脱硫技术成为了近几年中兴起的一种新型“绿色”溶剂,由于其具有的众多优良特性,符合发展绿色化学的新理念,使其在有机催化、萃取分离、生物催化、电化学等方面得到日益广泛的应用。本文主要介绍直接萃取脱硫、萃取-氧化脱硫、催化氧化脱硫和电化学聚合脱硫技术，分析各脱硫技术的优缺点，并指出其在化工使用过程中的应用方向以及存在的问题。

一、直接萃取脱硫

直接萃取法是利用含硫化合物在燃料油与离子液体中的分配系数不同,将燃料油与离子液体直接混合,并在一定温度下搅拌,使油品中硫化物直接被萃取到离子液体中。用于萃取脱硫的离子液体的阳离子主要为咪唑类,阴离子的选取范围很广,主要有Lewis酸类、氟磷酸类、氟硼酸类、酸酯类等,均具有很好的萃取脱硫效果。

在萃取塔中，待萃取硫含量较高的燃料油从塔底进入，与塔顶进入的离子液体逆流充分混合 ，硫化物被萃取到离子液体相中，再静置分层，上层是处理后硫含量较低的燃料油，下层则是离子液体与硫的混合物，接着转入再生塔再生，再生后的离子液体返回到萃取塔进行循环萃取。直接萃取脱硫优点在于反应时间短，一般 15~50 min; 缺点是脱硫率不太高，一般为 10%~ 30%( 单次萃取) ，因此，限制了该技术的发展。

二、萃取-氧化脱硫

萃取-氧化脱硫是将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化合物被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成砜，由于砜极性更强，更易留在离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，会促使油品中的硫化合物继续萃取至离子液体中。如此反复，达到脱硫的目的。萃取-氧化脱硫技术具有反应条件温和、时间短、操作简单、易分离的优势，有着较好的应用前景。

三、催化氧化脱硫

氧化脱硫的原理主要是：硫碳键几乎没有极性，有机硫化物与有机碳氢化合物有着非常相似的性质，它们在水和极性溶剂中的溶解度几乎没有差别。但是在水和极性溶剂中，有机含氧化合物的溶解性明显强于有机碳氢化合物。研究表明：硫原子比碳原子更容易接受氧原子而被氧化，因此利用氧化剂将汽油中的含硫化合物氧化成砜类化合物，利用砜类化合物的极性强于有机硫化物，在极性溶剂中的溶解性大于有机硫化物，而达到从烃类物质中脱除硫化物的目的。

汽油进行了氧化脱硫研究，经过分析得出其中的硫化物被氧化为砜，经氧化脱硫后，燃料油中硫的质量分数为0.01％。氧化脱硫技术可在常压和低温下进行，不需要氢气，操作成本低，而且可以脱除常用的加氢脱硫技术很难脱除的苯并噻吩和二苯并噻吩，对脱氮也有一定的效果，在未来具有很大优势。

四、液体离子电化学聚合脱硫

由于液体离子 具有高的离子电导率、可以忽略不计的蒸气压和宽的电化学窗口，这些性质恰恰对电化学反应都是很重要的。采用电化学工艺可以在液体离子 中脱除汽油中能够聚合的硫化物( 主要是噻吩类) ，而汽油的辛烷值不变。液体离子 能重复利用、能代替传统的有机溶剂以及催化剂与产物容易分离等优点，为 液体离子在燃油脱硫中的应用开辟了一条新路。但目前，还没有看到该技术在柴油脱硫方面的相关报道。

五、液体离子脱硫技术未来发展

液体离子脱硫技术作为一种绿色的有机溶剂，在近几年的发展中正在逐步取代传统的有机溶剂，这与其自身特点密不可分，其不易挥发、具有溶剂和催化剂的双重作用，并且能够被反复的使用，可以有效的降低脱硫成本，在燃油脱硫方面具有良好的发展前景。虽说液体离子脱硫技术在石化工业中前景良好，但是在石化工业全面推行液体离子脱硫技术仍有很多问题需要解决，如：液体离子的环境、安全、健康和长时间工业化运行中的稳定性方面的研究和评价; 如何清洁、高效地将产物从离子液体相中分离出来，实现离子液体的循环再生利用等，这些都是摆在眼前的实际问题，有待我们进一步去研究、解决，推动我国石化产业的发展。参考文献[1]刘植昌，胡建茹，高金森.离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫的实验室研究[J].石油炼制与化工，2006，37（10）：22-26.[2]黄蔚霞，李云龙，汪燮卿.离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用[J].化工进展，2004，23（3）：297-299.[3]张成中，黄崇品，李建伟，等. 离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能[J].化学研究，2005，16（1）：23-25.[4]周瀚成，陈 楠，石 峰，等.离子液体萃取脱硫新工艺研究[J].分子催化，2005，19（2）：94-97.