复杂碲、铋矿冶炼工艺探索

【摘 要】通过小型冶金熔炼实验，掌握了该种矿物的性质，确立了成本低、回收率高，易操作实施的工艺流程。

【关键词】辉碲铋矿；磁性物；焙烧；碱浸；坩埚；回收率

1 前言

碲是一种优良的半导体元素，在现代工业、农业、国防等领域有着重要而不可替代的作用，但其在地壳中平均丰度值很低（6×10-6），自然界中碲元素通常与一些金属相结合形成碲化物矿物，它除了可以以0价态形成独立的自然碲矿物或与硒形成天然混合物碲硒矿外，还可表现为2-价或3-价与某些金属形成碲化物；碲与氧化合时则失去电子，表现为4+价、6+价。其中以碲化物、碲硫（硒）化物类矿物和碲的氧化物占绝大多数，与铋形成的碲矿物数量较少，可借鉴的处理工艺很少，因此探索一个处理此类物料的可行工艺十分必要。

公司接到四川碲辉铋矿，该矿含Bi：23.45%、Te：16.32%、Ag：154g/t、Au：47g/t，该试料共计8Kg。探索该矿有价金属提取的可行性，为公司开发新产品、新工艺以及决策提供依据。

2 原料

由于矿物呈公分石状，因此用圆盘制样机进行干磨处理，圆盘磨在使用一段时间后剧烈发热，温度升高、产生表面圆滑的小颗粒，进一步处理较困难。磨料进展缓慢，共进行了5天。经80目筛分后得上样2.34Kg、下样5.6Kg，分别占总样量的29.47%、70.53%。

经圆盘制样机处理后为黑色粉末状，上、下样按重量比进行人工取样，经混匀、磨细、缩分后送样，其主要组分见表1。

表1 碲辉铋矿化学分析成分（%）

名称 Bi Te Fe Al S Si O2 Ca Mg Cu

含量 22.3 13.98 13.64 2.61 8.1 4.33 3.89 4.96 0.071

名称 Pb As Sb Se Au（g/t） Ag（g/t）

含量 0.024 0.072 0.17 0.21 58.13 103

矿石中含铁较高，其中约有20%的矿样能被磁铁所吸引，说明矿石中存在带磁性的Fe3O4，磁性物与非磁性物成份见表2。

表2 磁性物与非磁性物成份表（%）

T B―>80目（29.5%） T B―

磁性（29%） 非磁性 磁性（20%） 非磁性

Fe 48.87 12.65 22.66 8.21

Bi 7.13 9.94 22.24 29.07

Te 5.55 7.29

此物料易碎部分即下样（

Bi主要以Bi2O3、Bi2S3、BiTe2S、自然铋（Bi）等形式存在，Te的存在形式以BiTe2S、TeS2等为主。

磨细后的物料在加入浓硫酸时有大量气泡产生，物刺激性气味，可能含有一定数量的碳酸盐。

3 湿法、火法探索试验

3.1 硫酸化焙烧―碱浸分离碲、铋

称原料150g（上、下样按比例30%、70%称取，以下称取原料方法相同）。按硫酸化焙烧―碱浸的步骤进行，流程见图1。

图1 焙烧流程图

渣与溶液含碲、铋，分析结果见表3。

表3 渣、液分析结果

数量（g） 品位（%） 金属量（g） 原料所含金属量（g）

渣 Te 162.5 12.41 20.17 20.97

Bi 162.5 20.33 33.04 33.45

液 Te 600（mL）

从上表数据可看出：

（1）Te、Bi金属量平衡相吻合，操作过程中损失不大；

（2）溶液中含Te

3.2混合熔炼法

将原料Na2CO3、SiO2、C粉按一定比例均匀混合在粘土坩埚内升温至1200℃左右进行熔炼。三次小试条件数据见表4，结果见表5。

表4 配料及技术条件

T B―2 T B―5 T B―7

比例 数量（g） 比例 数量（g） 比例 数量（g）

原料 100% 150 100% 150 100% 150

Na2CO3 15% 22.5 20% 30 20% 30

C粉 5% 7.5 4% 6 5% 7.5

SiO2 20% 30 20% 30 20% 30

升温时间 4h 4.5h 4h

最高温度 1100℃ 1200℃ 1150℃

（1）原料中的铋，约74.0%与53.98%的碲形成合金层，两种金属占合金总量的96%以上；

（2）中间层中的铋约占总量的8%±，约7%的碲也进入中间层，通过控制配料中含碳量可减少中间层的量，提高碲、铋的直收率；

（3）铋的回收率为82%，经分析坩埚腐蚀部分含约1.94%的铋，以粘土坩埚重500g计，约五分之二的部分被腐蚀，其中含铋约3.9%，占总量11～13%；另发现有金属渗入坩埚中，当在反射炉作业时，情况会变化；

（4）取热电偶表明白色冷凝物分析，含碲66.06%，说明碲在此高温下挥发，是造成碲直收率低的直接原因，其直收率仅60%左右；

（5）玻璃渣含铋、碲都小于0.2%，渣形较好，渣中金属损失较少。

表5 混合熔炼结果（%）、（g）

T B―2 T B―5 T B―7

数量 品位 金属量 所占比例 数量 品位 金属量 所占比例 数量 品位 金属量 所占比例

原料 铋 150 212.3 33.45 100 150 22.3 33.45 100 150 22.3 33.45 100

碲 150 13.98 20.97 100 150 13.98 20.97 100 150 13.98 20.97 100

合金 铋 30 66.98 20.10 60.08 37 66.9 24.75 74 39 ～26.09 78.0

碲 30 28.39 8.52 40.63 37 30.60 11.32 53.98 39 11.93 56.9

中间层 铋 10 21 12.65 2.66 7.95 8 1.01 3.02

碲 10 3.75 0.38 21 7.33 1.54 7.34 8 0.59 2.8

渣 铋 0.02 65

碲

3.3 石墨坩埚熔炼

配料比见表6。

表6 石墨坩埚熔炼配料比表

T B―2 T B―6

比例 数量（g） 比例 数量（g）

原料 300 150

Na2CO3 15% 45（其中6g覆盖表面 15% 22.5（其中2g覆盖表面）

C粉 6% 18 5% 7.5

SiO2 20% 60 20% 30

（1）采用石墨坩埚熔炼所得合金较少，有大量的中间层存在。中间层为暗金黄色，质硬，在空气中放置一段时间后变为黑色，放置过夜后，成为黑色粉末状，其中部分能被磁铁吸引。此物加至1：1Hcl中有H2S气体产生；

（2）石墨坩埚内壁体上方约3-4cm的范围内挂有很多黑色小颗粒，质轻，有光泽；

（3）采用石墨坩埚作熔体，由于有较强还原性，中间层（含硫化合物如Na2S3、Bi2S3、FeS等）产出量大，合金层很少、没有起到Te-Bi与其它杂质分离的作用，腐蚀现象明显效果不如粘土坩埚。

4 结论

（1）该矿物探索试验表明，通过适当的配料，高温熔炼，可将Te与Bi富集于底熔点，的合金中，Te达30%、Bi达66%，即Te+Bi>96%～98%，渣含铋

（2）根据有关资料介绍，铋合金中碲分离和回收原有成熟方法，属铋精炼中的有一个操作工序，碲以亚碲酸钠渣与铋分离，然后湿法浸出、净化点积。分离碲后的铋，含Pb、As、Sb、Cu等杂质少，易于精炼提纯，本探索试验没有继续进行。

（3）粗炼中配料对中间层（即硫化物由Fe、S、Na、Bi、Te、组成）产出量很敏感，中间层多、合金产出少，反之，中间层少，合金产出多，因此在工业试验时，对来料应重新做配料比试验。

（4）根据实验结果，处理该物料的原则工艺流程见图2。

图2 工艺流程见图

参考文献：

[1]翟秀静，周亚光等.稀散金属.中国科学技术大学出版社，2009.

[2]翟秀静，周亚光等.重有色金属冶炼设计手册.锡锑汞贵金属卷.冶金工业出版社，1996.