油田含硫污水处理方法与进展

摘要：介绍了油田含硫污水的来源及危害，综述了国内外油田含硫污水的处理方法及进展并对各种处理方法进行了比较。内容如下：（1）油田污水中硫的主要来源、存在形式及危害；（2）含硫污水的四类处理方法，物理法、化学法、生物法和综合法；（3）含硫污水处理方法的应用情况；（4）含硫污水处理方法的优缺点比较。

关键词：采出水；含硫污水；处理方法；除硫

注水开发是我国油田的基本开采方式，即从注水井向油藏注入高压水，驱动原油从油井采出[1]。经过一段时间注水后，注入水将伴随地层中的原油从采油井采出，形成采出液，采出液中的水即采出水。采出水是成分较复杂的多相体系，它主要含有固体杂质、液体杂质、微生物和溶解盐等组分[2]。由于各油田地质条件、注水性质及开发方式和工艺不同，各油田污水的水质有较大的差异。总的来说，采出水一般具有以下共同特点[3]：有机物和微生物种类多、矿化度高、成垢离子含量高、油含量高、悬浮物含量高。油田采出水中硫化物普遍存在，含硫污水的处理技术一直是国内外研究的热点。本文介绍了油田含硫污水的来源及危害，综述了国内外油田含硫污水的处理方法及进展并对各种处理方法进行了比较。

1含硫污水来源及危害

含硫化合物分为有机硫化物和无机硫化物两类，其中有机硫化物主要存在于原油中，常见的类型有[4]：硫醇、硫醚、硫酚、石油磺酸等。无机硫化物主要存在于油田污水中，常见的类型有：硫、硫化氢、硫酸盐、硫化亚铁、石油磺酸盐等[5]。其中油田污水中硫化物主要以H2S、S、HS-、S2-和SO42-的形式存在[6，7]。目前，关于油气田开发中硫化氢的产生机理不同学者观点不同，但普遍接受的观点主要有以下六个方面：（1）生物体内含硫物质代谢，（2）硫酸盐还原菌还原作用，（3）硫酸盐热化学还原作用，（4）地层岩浆形成，（5）不稳定含硫有机化合物的热化学分解，（6）油田酸化压裂过程中产生。由于油田污水中S2-的外电子云容易变形，穿透性强，会加速对金属材料的腐蚀，破坏注水系统。其腐蚀产物FeS不溶于水且稳定性好，导致水体发黑、悬浮物增加、污水处理难度增大。注入水中的FeS可堵塞地层，降低水驱效果，增加洗井和酸化次数[8]。对于注入聚合物开发油田的区块，污水中的S2-会导致配制的聚合物溶液的黏度及稳定性降低、交联剂的性能变差，以至无法满足聚合物驱油的配聚污水水质要求[9]。此外，由于硫化氢为剧毒物质，含硫污水对人和动物有较大的威胁。

2含硫污水的处理方法

含硫污水的处理技术一直备受关注[10]。含硫污水的处理方法有物理法、化学法、生物法和综合处理法四大类[11]。

2.1物理法

物理法处理含硫污水的主要方法是气提法，气提法处理是指利用水蒸气通过水层时水溶液蒸汽压超过外压时的沸腾作用和液体不断向气泡内蒸发扩散的作用使水中H2S不断的从水中分离出来的过程。周西臣等[12]在实验室采用小型模拟气提装置去除油田污水中的H2S，结果表明气提法对油田污水中的H2S有明显的去除效果，可大幅降低污水对碳钢的腐蚀速率。南海东部涠洲11-4油田成功利用气提法处理含硫污水，使处理后污水的硫含量大大降低，可直接排入海中。

2.2化学法

化学法是目前国内外处理含硫污水研究最多的方法，主要包括沉淀法、絮凝法和氧化法等方法。2.2.1沉淀法沉淀法除硫利用硫化物可与一些金属盐如铁盐、铜盐、锌盐等生成沉淀来脱除废水中硫化物，该法适用于处理含硫量较高的污水。刘磊等[13]在室内筛选评价了3种类型9种除硫剂，选取除硫效果最佳的复合型除硫剂CS-03（沉淀法+氧化法）在江汉油田和渤海油田分别进行了现场应用。在江汉油田联合站进行现场应用，在除硫剂加量为50mg/L时，将油田污水中的硫化物含硫从20mg/L左右降低至1.0mg/L，达到回注要求。在渤海油田平台调驱作业中应用，在加量为500mg/L时，将油田污水中硫化物含硫从200mg/L左右降低至10mg/L，达到调驱水质要求。袁林等[14]使用CCCL-2氧化型和HFH-ID沉淀型除硫剂在江苏油田铜庄和王龙庄污水处理站进行除硫实验，处理后污水的硫含量低于2mg/L，达到回注要求。2.2.2絮凝法絮凝法利用絮凝剂形成网状高分子絮状物，通过吸附架桥，中和处理来降低污水硫含量，该法适用于处理含硫量较低的污水。刘崎嵘等[15]研究了一种无机高分子絮凝剂-聚合磷硫酸铁，并用于处理含硫浓度为50mg/L的工业废水，结果表明聚合磷硫酸铁对废水中硫化物、COD、悬浮物及浊度均有较好的去除率，硫化物的去除率在90％以上，且它的絮凝能力强，水解快，矾花大，沉降性能好，处理后出水清澈，能满足回用要求。2.2.3氧化法氧化法主要包括空气氧化法、化学氧化法、催化氧化法等。它主要利用硫化物具有还原性的特点，通过氧化剂将硫化物转化为硫单质、硫代硫酸盐或硫酸盐等形式。空气氧化法向污水中曝入空气和蒸汽（加热），将硫化物转化为无毒的硫单质、硫代硫酸盐或硫酸盐。空气氧化法对于各种硫化物废水都适用，特别适用于钠盐型小水量的含硫废水。此法设备简单操作方便，且不污染大气。卢卫芸等[16]在河南油田某联合站进行空气氧化法除硫中试实验，确定气水比为8:1，停留时间为35min的最佳工艺参数。化学氧化法是通过化学氧化剂如高锰酸钾、氯气、过氧化氢、次氯酸钠等氧化污水中的硫化物。过氧化氢氧化法处理效果好，反应时间短，其他氧化剂在使用过程中产生了副产物，增加了后处理的难度。但过氧化氢价格昂贵，处理含硫废水的成本太高。杨德敏等[17]采用过硫酸铵氧化法在常温常压下对含硫废水进行处理，在n（过硫酸铵）:n（硫化钠）=1.5时，废水中硫化物的含量由1100mg/L降至1.2mg/L，硫化物去除率高达99.89%，达到了气田回注水标准。催化氧化法是在催化剂的作用下，利用空气中氧气将污水中的硫化物氧化硫单质、硫代硫酸盐、硫酸盐等物质。催化氧化法适用于各种性质的含硫废水，且处理效率高、能耗低、催化剂使用方便。常用的催化剂有醌类化合物、锰、镍、铁、钴等金属盐类，以及活性炭、过氯化物均具有催化作用。关宏讯等[18]利用催化空气氧化法处理高浓度含硫废水，在温度为20℃，反应器内的气液比1:2，催化剂硫酸锰用量为硫化物量的10%，S2-=15000mg/L的条件下，废水中硫化物的去除率达到80%。电化学方法除硫的原理与电化学杀菌的原理大致相同，电化学除硫主要是将S2-在电极上进行放电，将低价的硫转化为高价硫。此外，电解含氯废水时，产生的HClO可将S2-氧化为高价硫，达到污水除硫的目的。唐金龙等[19]针对双河污水处理站的水质情况，评价了电流密度对除硫效果的影响，在现场应用电化学方法降硫含量降低至5mg/L以下。

2.3生物法

生物处理法主要是根据微生物的作用来处理污水中硫化物的一种处理方法。根据微生物对氧气的要求不同，一般分为两类：好氧法和厌氧法。硫化物在有氧条件下被氧化成单质硫和硫化细菌。硫化细菌有球衣菌、浮游球衣细菌和贝氏硫磺细菌等，可将H2S氧化成元素硫而沉积在细胞内。硫化细菌主要有硫杆细菌属、氧化硫杆细菌属和氧化亚铁硫杆细菌属等，可将单质硫氧化为硫酸，硫化亚铁硫杆细菌还可将硫酸亚铁或硫代硫酸盐氧化成硫酸。有研究表明[20]：利用光合细菌口PSB只要在有光存在的条件下，能有效的去除污水中的硫化物。在有氧条件下，可利用污水中硫化物进行代谢，有效降低污水中硫化物的含量；在厌氧条件下，光合细菌口PSB还可利用厌氧菌产生的硫化物。

2.4综合法

吸附法是利用吸附剂的吸附性能脱除硫化物。活性炭吸附法脱除硫化物是一种较好的方法[21]。在活性炭1000A~2000A的孔隙较多，其容积可达0.3mL/g~0.9mL/g，内表面积超过200m2/g，非常容易捕捉吸附硫化物，服从郎格缪尔等温吸附，既有选择性吸附又有非选择性吸附。液膜分离技术[22]是近些年发展起来的一种新的分离处理技术，它有快速、高效、节能等优势而广泛应用于石油、化工和污水处理等领域。采用含流动载体的乳化液膜对废水中H2S的脱硫进行的实验研究表明[23]，对初始浓度小于700μg/mL的废水用乳状液膜法处理，处理后的污水平均脱硫率达96%，最高的脱硫率达99%，经过该法处理后的污水能够满足国家工业污水的排放标准。

3含硫污水的处理方法比较

总的来说，各种处理方法均有相应的利弊[24，25]（见表1）。油田现场应针对不同性质的含硫污水，采用不同的处理工艺。此外，可以将不同的处理工艺联合使用来提高含硫污水的处理效果。

作者：杜福云 刘磊 姜杰 杨豪 单位：中海油田服务股份有限公司油田生产事业部