硫酸钙晶须在造纸工业的运用研究

关于晶体生长形态，人们先后提出了BFDH法则、PBC理论、BCF理论以及负离子配位多面体模型等。由仲维卓等[2]提出的负离子配位多面体晶体生长理论，将晶体内部结构所决定的生长规律和晶体的具体生长条件联系起来，指出晶体生长过程实质就是生长基元，即负离子配位多面体按一定规律叠合的过程。一般认为，硫酸钙晶须生长过程是二水硫酸钙溶解、结晶、脱水的过程，晶须生长遵循螺旋位错机理；硫酸钙晶体轴向[SO4]四面体和[CaO8]八面体相互联结，是晶体中的强键方向，晶体在此方向的生长速率最快，这决定了硫酸钙晶须的生长形态。

磷石膏预处理

磷石膏中残磷、氟、有机物、碱金属盐被视为其主要杂质。石膏常用预处理方式主要有以下几种。（1）水洗水洗对可溶性磷、有机物、氟和碱金属盐的除去率可达90%。但该法一次性投资大，水耗较高，易造成水资源的二次污染。（2）中和石灰可与磷石膏中残留酸、磷等反应生成惰性物质，处理前石膏须均匀化处理。此法适用于品质稳定、有机物含量低的石膏，除杂效果不如水洗。（3）煅烧高温下P2O5分解成气体或者形成难溶惰性物质，氟以HF形式挥发，有机质变为气体排出。但除杂过程中产生的气体会腐蚀设备，并造成空气污染。（4）筛分不同粒度磷石膏的杂质含量、晶形、活化指数、表观密度等性质有很大差别[3-4]，通过筛分去掉一定粒度的颗粒，可实现磷石膏的初步净化。但筛分过程投资大，且筛分后余料的资源化利用还有待进一步研究。此外，柠檬酸可使磷石膏中磷、氟转化为可溶盐，硫酸可有效降低磷石膏中的不溶磷、氟含量[5-7]，结合水洗等操作，可实现对磷石膏的除杂。在强酸碱性下对磷石膏进行水热处理，可获得较高的P2O5脱除率和CaO、SO3回收率，得到的晶体呈柱状[8]。胡旭东等[9]采用微波对磷石膏进行干燥和煅烧，在短时间内可将磷石膏中游离水大量除去，有机物除去率可达99%。改进湿法磷酸工艺，通过优化条件改善副产磷石膏的品质也是磷石膏净化处理的一种方法。白有仙等[10]结合湿法磷酸工艺提出了磷石膏的循环洗涤工艺。整个工艺包括3次水洗过程，其中一次水洗滤液返回磷酸生产，二次水洗滤液用作三次水洗，三次水洗滤液返回到一次水洗。实验结果表明，循环水洗3次后，P2O5洗出率达到95%。此外，将湿法磷酸工艺中酸浸取与石膏结晶两步分开进行，酸浸取之后进行过滤操作，将浸取液与酸不溶残渣分开，再于浸取液中加硫酸进行石膏结晶，也可得到更为纯净、外观雪白的磷石膏[11]。

磷石膏成分与结构的特殊性将改变硫酸钙的性质，并将对硫酸钙晶须的生长造成影响。罗康碧等[12]研究了石膏性质对水热条件下半水硫酸钙晶须形貌的影响，发现纯石膏晶粒度较大，磷石膏含杂较多，二者只能合成短棒状晶须；脱硫石膏和合成石膏的晶粒度小、含杂少，更有利于形成高长径比晶须。杨林等[13]指出，磷石膏中杂质与钙离子形成难溶钙盐，并对未溶解二水硫酸钙形成包裹，降低溶液中钙离子和硫酸根离子质量分数，使得半水硫酸钙晶核形成量减少，从而导致硫酸钙晶须生长较为粗大；杂质形成的沉淀物附着在晶须表面，使晶须光滑度降低。目前，国内对硫酸钙晶须的研究重点仍在晶须制备工艺条件的优化，针对晶须制备的磷石膏预处理研究还不多见。柏光山等[14]研究了磷石膏预处理方式对水热制备的晶须形貌的影响，发现磷石膏经水洗后晶须表面光滑；石灰处理后晶须形貌规则，但表面有颗粒附着；球磨后晶须形貌不规则，直径较小；筛分处理后晶须表面光滑，但直径分布较宽；而浮选后制得的晶须光滑度较差。水洗与球磨结合的石膏处理方式制得的晶须形貌最佳。研究表明[15]，在湿法磷酸工艺中，Al3+会影响二水硫酸钙晶体的长度与宽度，Mg2+则延缓石膏晶型的转化，Fe2+使晶体变宽，SO42过高会使晶体产生较强的团聚。参考杂质对湿法磷酸中二水硫酸钙结晶的影响，要进行有效的磷石膏预处理，首先应该明确磷石膏中杂质对硫酸钙晶须的不同作用。

硫酸钙晶须主要制备方法

1水热法

在密闭反应器中对石膏溶液进行加热，当石膏聚集的热能足以克服个别晶胞分子间引力后就会在晶格上产生位移缺陷，水分子沿着晶格缺陷和原有表面缺陷脱出，Ca2+和SO42发生位移，达到新的平衡，最终生成半水石膏微晶。反应温度会影响硫酸钙的溶解沉积平衡，提供晶型转化和晶须生长驱动力。溶液pH值主要影响溶质溶解平衡和料浆中杂质活性。料浆浓度决定了溶液中粒子聚集速度和晶体定向生长速度的平衡关系，以及晶体生长空间和多次成核等问题。搅拌使混合液充分悬浮，减小传质传热阻力，防止过饱和度不均匀而造成晶体生长畸形，并保持较宽的介稳区，提供相对稳定的晶体生长环境；搅拌还与晶体二次成核、断裂损失有关。升温与降温速率也会对硫酸钙晶须形貌产生影响；不同升温速率会改变二水硫酸钙前体溶解与重结晶过程，改变前体粒度，前体粒度越小越利于高长径比晶须的生长[16]；国外有专利[17]称，以可溶钙盐和硫酸盐为原料，在最优结晶时间与降温速率下得到了长径比300∶1至500∶1的无机纤维。水热合成法原料转化率高，产品纯度高、分散性较好、形貌均匀、团聚程度轻；但石膏浓度低，高温高压操作，对设备要求高。

2常压酸化法

一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中会转变为针状或纤维状硫酸钙晶须。崔益顺[18]以磷石膏和硫酸为原料，用常压酸化法制得了长径比为95的硫酸钙晶须，晶须产率为31.36%，白度为65.8；但硫酸用量大，为磷石膏质量的4.6倍，为节约成本，必须考虑硫酸循环工艺。常压酸化法制得晶须形貌不均一；酸性介质提高了硫酸钙溶解度，但晶须收率也会大幅度下降；反应强酸性条件会增加设备的腐蚀。湿法磷酸联产石膏晶须是常压酸化法的研究重点，该过程包括酸浸取、石膏晶体悬浮液制取以及石膏晶须制取。用磷酸浸取磷矿可制得长度30～200μm的短晶须[19]。但过量磷酸会降低体系中Ca2+浓度，体系黏度也会增大，不利于得到高长径比的晶须；磷酸浓度过大还会增大HPO42取代晶格中SO42的倾向。李军等[20]采用硝酸或盐酸进行酸浸取，制得的晶须长径比最大值为60，但品质不均一。在湿法磷酸工艺中，针状硫酸钙会降低滤饼过滤强度，增加设备负担；晶须堆积紧密，残磷量将增大。

硫酸钙晶须晶形控制与改性添加剂

1晶形控制剂

晶须的形貌特征与其补强填充性能有很大关系，通常将长径比作为衡量晶须品质好坏的重要因素。通过外延定向生长、引入晶面抑制剂、有机模板调节、生物矿化、分子和纳米粒子的形成及自组装等现代制备技术，可以实现对结晶过程的有效控制，获得各种截面形状和外露晶面的晶须。（1）生长模板通过控制表面活性剂的种类、浓度、水核尺寸等条件，形成一个微反应器，可对纳米材料的尺寸和形状进行调节。张袖丽等[21]以CaCl2和Na2SO4溶液为原料，以脂肪醇聚氧乙烯醚为表面活性剂，在室温下合成了形貌规则、尺寸均一的硫酸钙晶须；周海成等[22]系统研究了表面活性剂用量、反应物浓度以及陈化时间对晶须尺寸的影响。（2）晶形助剂CaSO4晶体主要沿轴线方向进行螺旋错位生长，侧面因表面能较低而生长缓慢，通过引入晶面抑制剂可对结晶形貌进行控制，制得晶须。对于原溶液体系来说，引入的外来物质可视为杂质；杂质的加入将对晶体成核、生长等产生影响，进而影响到晶体习性、粒径及粒度分布等。在晶体成核阶段，杂质可改变目标产物的平衡溶解度或者溶液结构，进而影响溶液过饱和度；通过物理或化学作用吸附在临界晶核表面，降低或升高成核能量势垒；也可与构晶离子形成配合物，降低目标产物的过饱和度而抑制成核。在晶体生长阶段，通过改变晶体-溶液界面吸附层性质，或者杂质本身吸附在晶面上不同位置，进而促进或抑制生长单元在晶面的集结，改变晶体的生长速率；当杂质与晶体具有一定的晶格相似性时，杂质可进入晶体内部，成为晶体的一部分。通过改变结晶条件、替代晶体内部粒子以及选择性吸附改变表面层性质，杂质会对晶体的最终形貌产生影响[23]。水热条件下，硫酸铝、三聚磷酸钠会抑制硫酸钙晶须的单向生长；尿素、EDTA能提高生石膏的溶解度，但没有晶须生成；添加的可溶镁盐通过同离子效应和选择性吸附对石膏溶解度和晶型产生影响，可得到长径比大、形貌均一的晶须[24]。Ca(OH)2使溶液pH值增大，晶须变短，出现晶须聚并；Fe3+有利于高长径比晶须的生长，但晶须吸附有红棕色的沉淀，影响晶须的纯度；高过饱和度和低[Ca2+]/[SO42]会阻碍CaSO4•0.5H2O晶须的一维定向生长，使其长径比变小[16]。谢占金等[25]研究了水热条件下硫酸镁、硝酸镁、氯化镁对硫酸钙晶须形貌的不同影响；在硫酸镁作为晶型助长剂，硫酸钙晶种、晶型助长剂、结晶稳定剂的用量为1∶3∶4时制备出的硫酸钙晶须表面光滑，长度最长可达150μm，直径可达0.5μm。在湿法磷酸联产硫酸钙晶须的晶须结晶阶段，向体系中加入十二烷基磺酸钠和镁、铝的硫酸盐或磷酸盐按比例组成的复合添加剂，常压反应后也可制备出具有一定长径比的晶须产品[26]。

2晶须改性剂

对硫酸钙晶须进行改性，一是要维持晶须形貌和结构的稳定性；二是晶须作为填充补强材料时，为提高无机晶须与基体的相容性，增强晶须本身性能而进行表面改性。表面活性钙离子、羟基、晶须内部孔道是硫酸钙晶须发生水化的主要原因。实验研究发现[27-32]，将油酸钠、磷酸钠、硼酸酯等改性剂与硫酸钙晶须混合进行湿法改性，改性剂通过化学键作用形成对晶须活化点的覆盖，通过物理吸附及分子缠绕实现对晶须表面的包裹，可使晶须稳定性得到提高。此外，通过煅烧，可将半水硫酸钙晶体转化为内部无孔道、稳定性更好的无水硫酸钙晶体[33]。袁致涛等[34]以油酸钠与硬脂酸钠为稳定剂，反应前料浆中加硬脂酸钠，反应后晶须悬浮液中加油酸钠，制备出的硫酸钙晶须72h内形貌保持不变，呈纤维状，但晶型不能保持稳定。无机晶须通过改性后才能增强与基体之间的结合力，提高补强填充的效果。表面改性剂的种类主要有偶联剂、表面活性剂、不饱和有机酸等。填料的表面改性机理主要涉及改性剂与填料表面的作用和改性填料与基体间的作用。其一，改性剂与填料之间通过化学反应、物理吸附、氢键作用、可逆平衡等建立相互作用而结合在一起。其二，改性填料与基体之间通过化学键、架桥作用、表面吸附等作用，最终实现填料自身性能的增强和与基体的良好相容。改性剂的选择通常根据不同基体以及材料的不同用途合理选择，目前广泛使用的改性剂主要为不同系列的硅烷偶联剂。对于硅烷偶联剂改性填料的过程，经历了偶联剂的水解反应、与填料表面的缩合、形成氢键、转化形成共价键等过程，最终在填料表面形成覆盖。

硫酸钙晶须用于造纸

无机纤维具有的特殊形貌结构，使其在造纸过程中不仅具有颗粒的填充性能，可改善纸张平滑度、不透明性、白度、适印性等性能，还能在基本保持纸张强度的前提下对植物纤维进行部分替代，降低植物纤维消耗，节约成本。造纸植物纤维与硫酸钙纤维形态特征见表2。从表2中可见，硫酸钙中长纤维的形貌特征与造纸植物纤维，特别是禾本科植物形貌特征基本相符。卢振华等[35]对磷石膏晶须、针叶木浆纤维和麦草浆纤维进行了长度频率分布测试，结果见表3。由表3可以看出，针叶木浆、麦草浆以及磷石膏晶须在0.5～1mm范围内所占比例都较大，而且磷石膏晶须长度在0.5mm以上所占比例明显大于麦草浆，并且与针叶木浆的频率和分布相差不大。根据表3中数据，所用磷石膏晶须应为硫酸钙中长纤维。硫酸钙中长纤维符合造纸用纤维的基本条件，但目前制得的多数硫酸钙晶须都属于石膏短纤维范畴，且晶须品质不均一，还不能用于替代造纸纤维。所以，要实现石膏纤维在造纸上的有效利用，制备出质量稳定、品质均一的硫酸钙中长纤维是关键一步。作为纸张填料，硫酸钙晶须可以赋予纸张更好的松厚度，同时也可减少加填时对设备的磨损。实验研究表明，硫酸钙晶须作为造纸填料，可有效提高纸张的抗张性能、破张性能、撕裂指数等[36]。然而，硫酸钙晶须溶解度较大，使得白水电导率增大，导致填料留着率降低、网下白水负荷增加和助剂效率降低；晶须白度较偏低，且为半透明，对纸张白度和不透明度的提高不利；晶须脆性大，表面极性基团少，与纸纤维相容性差，不利于晶须留着和纸张性能的提高。硫酸钙晶须作为造纸填料，如何抑制水解、增强与纸纤维的相容性、提高晶须白度和强度是必须深入研究的课题。通过掩蔽硫酸钙晶须表面水化活性点或者进行高分子表面涂覆，可有效降低硫酸钙晶须水溶性。根据多磷酸盐在弱酸环境中可与钙离子形成螯合物以及某些表面活性剂可与晶须表面羟基形成牢固结合的性质，王力等[37]自制了磷酸盐混合物复合改性剂对硫酸钙晶须进行湿法改性，通过改性剂在晶须表面的化学沉淀、螯合物包裹与大分子接枝吸附作用，在最佳改性条件下，晶须留着率由60.50%提高为93.67%。廖夏林等[38]采用壳聚糖涂覆石膏晶须，当涂覆量为2%时，石膏晶须的溶解性抑制和留着率最大。

硫酸钙晶须与纸纤维相容性的提高可通过改善晶须长径比、加填量以及进行晶须表面改性来实现。长径比较大的晶须更容易被缠绕的纸纤维截留，与纸纤维交织在一起，构成纸纤维与晶须相互穿插的网絮三维结构；对晶须直径进行有效控制，可解决晶须伸缩性小、柔韧性差而导致成纸困难的问题。晶须加填量过低，晶须作为造纸填料的优势得不到发挥；加填量过高，晶须难以分散，纸张性能降低，机械磨损严重。纸纤维表面一般带有电荷或有基团，改性后的晶须表面具有极性基团，基团间的化学键或吸附作用将使晶须与纸纤维建立起有效的键接，有助于纸页性能的提高。王海成等[39]采用湿法改性，将硫酸钙晶须与造纸料浆、改性剂AKD、CPAM均匀混合，硫酸钙晶须经改性处理后，在25%加填量下手抄片灰分达到15.07%，和PCC加填纸张的灰分基本相同；在相同加填量下，硫酸钙晶须加填纸样的抗张指数和耐破指数远高于碳酸钙加填纸样，但纸样白度和光射散系数有所降低。刘菲菲等[40]通过高温煅烧和硬脂酸湿法改性分别对硫酸钙晶须进行处理，改性后纸页灰分和白度都有显著提高，煅烧改性后纸页灰分由原来的2.91%提高到9.97%，白度提高了1.64%ISO，湿法改性后纸页灰分由2.91%提高到8.08%，白度提高2.16%ISO，撕裂指数下降了8.2%，其它强度指标变化不明显；由于填料阻止了纤维之间氢键的结合，加填的纸张与空白样相比，其强度均有不同程度的下降。硫酸钙晶须的白度、强度可能与原料和晶须制备工艺有关。卢振华等[35]分别将磷石膏晶须添加到针叶木浆和麦草浆中配抄原纸，与空白组对比，在最佳晶须添加量下针叶木浆纸白度由83.22提高到83.38，麦草浆纸白度由69.86提高到71.30，可见其使用的磷石膏晶须并没有有效提高纸张的白度。陈学玺等[41]研究了磷石膏晶须与天然石膏晶须对纸张白度、强度、耐折度、耐破度的影响，当两种晶须添加量相同时，天然石膏晶须纸张强度、耐折度、耐破度明显高于磷石膏晶须纸张，而磷石膏晶须纸张白度却高于天然石膏纸张。这说明以磷石膏为原料制备的硫酸钙晶须和以天然石膏为原料制备的晶须在性能上还是存在一定差别。磷石膏与天然石膏相比，一方面，二者在成分和晶须制备工艺上有很大不同，这可能使晶须产生结构上的差异或缺陷，直接导致制备出的晶须自身性能如长径比、硬度等存在差异，从而影响加填纸张的性能；另一方面，磷石膏含有碱金属盐及碱土金属盐、磷酸根等物质，这些物质可能伴随晶须进入造纸系统。造纸系统中，无机阴阳离子对湿部性能影响显著。随着白水系统中盐含量增加，高分子助剂的存在形态将从舒展的条状缩成球状，与纤维的接触面积减小，桥联作用大大降低，影响纤维和填料留着率及纸张性能。研究表明，在白水循环积累的物质中，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等半径小、电荷密度高的低价或轻金属非黏附性物质以及氯离子、硫酸根离子和磷酸根离子将明显提高白水zeta电位，降低助留剂使用效率，影响纸张性能[42-43]。

磷石膏制备硫酸钙晶须的研究趋势

国内针对硫酸钙晶须的研究还不能够满足工业生产的需要，许多细节还有待深入研究。（1）磷石膏成分复杂，杂质对晶须生长的影响有待研究，并据此进行磷石膏的选择性预处理。（2）晶须制备与改性添加剂作用机理及添加剂种类研究有待加深，在保持晶须良好性能的前提下，改性还要考虑晶须与材料间作用力的建立。（3）要详细考察工艺条件与晶须各性能之间的关系，特别是晶须缺陷问题。（4）着手建立晶须应用于造纸的行业标准，明确晶须性能对造纸工艺、纸张性能的定量作用。（本文作者：吕鹏飞、费德君、党亚固 单位：四川大学化工学院）