表面交联高吸水性树脂的合成及吸液性能研究

摘要：采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠高吸水性树脂(SAP)，通过改变丙烯酸中和度和进行吸水性树脂的表面交联反应处理，考察SAP产品在常压及加压下(2kPa)吸生理盐水(O.9％NaCl水溶液)性能。结果表明，当丙烯酸中和度为80％(质量分数)时。以二甘醇为表面交联剂制备的SAP在常压及2kPa压力下吸生理盐水能力别为56g／g和29 g／g。

关键词：高吸水性树脂；溶液聚合；表面交联；丙烯酸钠

中图分类号：TQ 325.7

文献标识码：A

文章编号：0367-6358(2007)12-748-03

作者简介：周柳茵(1970-)，女，高级工程师，硕士，主要从事精细化工方面的研究。

高吸水性树脂(sAP)是近年来迅速发展的一种新型功能高分子材料。它能吸收本身质量几百乃至上千倍的水，并有着优良的保水性能。但是，当颗粒状SAP接触水溶液后，其表面容易粘结而使粒状聚合物形成结块，造成凝胶堵塞，阻碍水分子的进一步渗入，不利于树脂充分发挥吸水性能，影响其吸水倍率和吸水速率。Dow化学公司、日本Shokubai(触媒)公司、美国Hoechst Celanese公司通过二次交联对现有生产工艺进行改进，从而改善产品性能：即将二次交联剂喷洒在SAP颗粒的表面，并在高温下进行处理，使得颗粒状SAP具有核，壳结构。解决了凝胶堵塞，极大地提高了SAP在常压及压力下的吸生理盐水能力。

传统的棉花、纸张、海绵等材料的吸水是通过毛细管的吸附作用进行的，属于物理吸附过程；而SAP的吸水作用主要是通过弱的化学键结合，以化学吸附为主。SAP是一种高分子电解质，在水中电离后产生的离子之间相互作用使得树脂溶胀，而且随着树脂内部离子浓度的增加，由于树脂内部与外界溶液之间的浓度差而产生反渗透，使得水进一步进入树脂内部，然而树脂本身的交联结构及氢键结合又限制了树脂吸水，因此SAP的吸水过程同时存在物理吸附和化学吸附两个过程。吸水能力的多少，取决于高分子电解质和水之间产生的渗透压的大小，直到渗透压和高分子网络的弹力达到平衡时为止。

本文通过改变丙烯酸中和度及采用不同的交联剂对所制备的聚丙烯酸，丙烯酸钠型的吸水性树脂进行表面处理，研究了表面交联剂种类、用量及丙烯酸中和度对SAP在常压及2kPa压力下吸生理盐水性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料和器材

冰晶形丙烯酸，上海华谊丙烯酸有限公司，工业优级品；氢氧化钠，32％(质量分数，以下同)，离子膜碱，工业品；亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，上海化学试剂厂，化学纯；其余试剂如聚乙二醇、二甘醇、二乙二醇缩水甘油醚、磷酸三钙、三氯化铝、过硫酸铵、亚硫酸氢钠。均为化学纯；去离子水采用上海华谊丙烯酸有限公司的工业软化水。

解碎机；RY-8(s)，正元精密机械有限公司；干燥箱：LO-165B理化干燥器，上海实验仪器有限公司。

1.2制备过程

称取一定量的32％离子膜碱，用适量的去离子水稀释于一个1000 mL的具盖平底容器中，该过程是放热反应，需放置一段时间进行冷却。称取200 g冰晶形丙烯酸。加入上述碱溶液中，在搅拌冷却下，进行中和反应，中和反应温度控制在30~C以下，中和完后加入经冰晶形丙烯酸溶解的交联剂，得到中和度为65％－80％的聚合单体水溶液，此溶液的浓度为25％－40％(质量分数)。将此溶液用氮气鼓泡脱氧30 min，加人定量的引发剂水溶液后，倒入一个不锈钢的平底盘中，置入70℃的烘箱中，进行静态聚合反应2―3 h，得到无色透明的块状聚丙烯酸，丙烯酸钠水凝胶。

将此块状水凝胶采用解碎机进行凝胶造粒、然后进行颗粒状凝胶的干燥、冷却、粉碎、分筛得到粒径为150―850ftm的SAP树脂200 g。

取上述颗粒树脂100 g，在树脂表面喷洒占树脂2％－5％表面交联剂溶液(见图1)，混合均匀后，在一定的温度下反应30 min左右。然后冷却、过筛得到经表面处理的SAP。通过改变表面交联剂二甘醇与水及乙醇的配比可得到不同性能的表面交联型高吸水性树脂。

1.3性能测定

1.3.1常压吸生理盐水倍率

取O.2 g SAP样品置于一茶叶袋中，将此茶叶袋浸没在O.9％(质量分数)的氯化钠水溶液中，待树脂吸附饱和后，取出沥去过多的液体。称量，计算，得到树脂吸生理盐水倍率q。

SAP常压吸液倍率Q(g／g)=mi-mo/0,2-1式中：mi一样品饱和吸收生理盐水经沥干后与

茶叶袋总质量；

mo一吸收生理盐水经沥干后的茶叶袋质量。

1.3.2负荷下吸生理盐水倍率’

将O.2 g粒径为300―600 tan的SAP树脂均匀地散布在一个圆筒的尼龙网上，在其上部放置不会妨碍上下运动的圆筒盖子和负载，其负载量为2kPa，将此装置置于能够均匀吸收0.9％(质量分数)NaCI水溶液的设备上，使圆筒内的SAP树脂能够均匀地吸收NaCl水溶液。30 rain后，对装置进行称量，计算，得到树脂2kPa压力下吸生理盐水倍率AUL。

SAP负荷(2kPa)下的吸液倍率AUL(g／g)=Q(g／g)=mi-mo/0,2-1

式中：mi－经吸液脱水后样品与具盖圆筒的总质量；

mo－具盖圆筒的净质量。

2　结果与讨论

2.1表面交联剂种类对SAP性能的影响

取不同种类的表面交联剂配制成5％(质量分数)的溶液对SAP颗粒进行表面交联反应，所制得的SAP样品性能测试结果见图1。

从图1看出，无机或有机交联剂均能提高树脂的AUL和p。这是因为树脂颗粒经过表面交联处理，树脂表面粒子的交联密度比粒子中心大，吸水后不产生凝胶，促进水分子均匀渗透到树脂内部。以磷酸三钙、三氯化铝为交联剂时，ca2+、A13+ 是通过与树脂中-COO-形成配位键产生交联，且有吸水羟基化作用，在一定程度上提高了树脂的吸水能力，而聚乙二醇和二甘醇是通过－OH与树脂表面－COOH基团的酯化反应进行交联，而乙二醇缩水甘油醚通过环氧基与树脂表面的，COOH基团的开环加成反应进行交联，使树脂表面交联度增大，同时由于交联时树脂表面分子上生成酯基使树脂表面与水能形成较多氢键，从而提高了树脂的AUL和p。从图1中还可看出。以二甘醇为表面交联剂制得的树脂吸水能力强，且吸水后的强度高。采用磷酸三钙、和三氯化铝为表面交联剂时，树脂的pAUL值相对于有机化合物的要低，这是由于未反应完全的磷酸三钙、三氯化铝的酸碱性及离子强度使树脂网络内外的渗透压减小，影响树脂网络的膨胀。

2.2表面交联剂与水及亲水溶剂配比对SAP性能的影响

表面交联反应需将表面交联剂用水及其他稀释剂溶解后，喷洒至SAP颗粒表面，混合完全后在一

定的温度下进行反应。其中，水可以使SAP颗粒表面溶胀以降低表面的玻璃化温度，增加表面交联剂进入聚合物粒子的渗透度，而亲水有机溶剂有助于将表面交联剂均匀地分散在SAP细颗粒上。所以表面交联剂与水及亲水有机溶剂的配比对SAP性能的影响较大。表1为以0.3％(树脂颗粒的质量分数)二甘醇为表面交联剂的情况下，表面交联剂与水及亲水性溶剂乙醇配比对SAP树脂性能的影响。

由表1可知，表面交联剂与水及有机溶剂的配比对口性能的影响不大，而对AUL的性能影响较大。当二甘醇与水及乙醇比为0.30：0.50：1.20(质量比)时，SAP树脂的q及AUL性能均较优，分别可达到56 g／g及29 g／g。

2.3中和度对SAP性能的影响

高吸水性树脂的吸水能力与高分子电解质的电荷密度有关。这表现在中和度对吸水率有较大的影响。图2是中和度与常压吸生理盐水率的关系图，图3是中和度与加压下吸生理盐水率的关系图。

由图2及图3可知，当丙烯酸中和度为80％(质量分数)时，其AUL及Q性能都较好。这是因为中和度低时，反应液酸性大，聚合速率快。易引起爆聚，产生酸酐副交联且树脂分子链上的，cOOH基团电离程度低。分子链及网络在吸水时呈收缩状态，产生的渗透压及亲和力小，故其Q及AUL都比较低。随着中和度的提高，分子链上电离的，COO。基团增加，由于－C00。基团的排斥作用，分子链伸直，网络膨胀，同时产生的渗透压及亲和力增大，因而q得以提高。但是随着中和度的进一步提高，AUL逐渐呈下降趋势，这主要由于中和度的提高，在进行表面交联反应时，与－OH进行酯化反应的有效基团，COOH量减少，导致颗粒表面覆盖不完全。从而降低了AUL性能。当中和度过高时，网络结构上的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键数量多且作用力强。由于氢键具有方向性，氢键结合的水分子在空间上有一定的取阿，相邻的氢键彼此干扰排斥，此外相邻的－COO－基团相互排斥，限制分子链的自由运动，使树脂的微孔不能充分发挥其贮水能力，故树脂的q 性能也随之降低。

3　结论

采用合适的无机物或有机物对SAP颗粒进行表面交联处理，可提高树脂的常压和2kPa压力下的吸生理盐水率。当丙烯酸中和度为80％(质量分数)时，以二甘醇为表面交联剂，其与水及乙醇的配比为0.3：0.5：1.2(质量比)时，所制备的SAP树脂常压及2kPa压力下吸生理盐水倍率可分别达到56g／g和29 g／g。