磁制冷技术与相关制冷材料的研究探讨

摘要：指出了磁制冷技术与传统气压缩制冷技术相比，具有绿色环保、高效节能的特点，应用前景十分广阔。如何利用并最大化材料本身的磁热效应，这将会是磁制冷技术未来所面临的问题。为此，对磁制冷技术与制冷材料相关研究进行了探讨。

关键词：磁制冷；磁热效应；磁制冷材料

中图分类号：TM271 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）06-0135-02

1 引言

制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。目前，基本的人工制冷方式有以下几种。（1）液化气体制冷：利用液体气化时要吸收热量的特性，其基础是先将气体加压到其沸点以下来进行液化；（2）气体膨胀制冷：利用气体绝热膨胀来实现制冷，空气压缩机就是采用了这一方式；（3）热电制冷：利用半导体的温差特性，但它的效率极低，不能大规模应用，目前主要用在冷量需求较小的小型制冷器中；（4）化学制冷：利用有吸热效应的化学反应过程。其中，较为广泛应用的是液体气化制冷，包括蒸汽压缩式、吸收式、喷射式制冷等方式。

利用磁热效应进行制冷具有绿色环保、高效节能的特点。在热效率方面，磁制冷可以达到的理想卡诺循环的60%～70%，而气体制冷的效率一般只有20%～40%。此外，磁制冷工质的磁熵密度比气体大，制冷装置可以做得更紧凑。同时磁制冷需要的磁场只需要电磁体、超导体磁体等提供，无需压缩设备，没有运动部件的磨损问题，从而机械振动和噪声小，可靠性高，操作方便，工作周期长。气体制冷工质一般都是对环境存在污染或有毒的物质，在现代环保呼声越来越高的情况下面临挑战。因此，需要加快研究小型、无污染、高效率的新型制冷技术，磁制冷技术就是一个很好的技术解决途径。

2 磁制冷原理

磁热效应（Magnetocaloric effect，MCE）是指对磁性材料进行磁化或退磁时所产生放热或吸热的现象，其本质是材料内部的磁有序度发生改变（熵的改变），引起材料本身的吸热放热行为。磁热效应的主要应用是在磁制冷方面。与传统的气体压缩膨胀制冷过程非常相似，磁致冷也有类似的制冷原理。由于磁制冷技术采用磁性材料，对周围环境没有污染。而且，在热效率方面，磁制冷技术也远高于目前普遍使用的气体压缩制冷技术。对于当今社会，绿色高效的磁制冷技术有着十分广阔的应用前景。

3 磁制冷循环

磁制冷技术是依靠一套完整的热力学循环来实现的。常见的磁制冷循环主要是以下3种。

（1）卡诺循环。由两个等温过程和两个绝热过程组成。主要用作低温磁制冷循环。磁工质通常为顺磁盐。这种循环结构简单，效率较高。不足之处在于制冷温区较小，需要较高的外场，并且外场操作比较复杂。

（2）埃里克森循环。由两个等磁场过程和连个等温过程组成。这种循环可以用作较大的制冷温区（>20K）。效率略低于卡诺循环。该循环要求蓄冷器具有较高的热传导性，对外部热交换器的热接触要求较高，相应的磁制冷机结构复杂。

（3）布雷顿循环。由两个等熵过程和两个等磁场过程组成。该循环制冷温跨可实现最大化，并且可以使用不同大小的磁场。同时，对蓄冷器的热传导性要求很高，也需要外部热交换器。4磁制冷材料

由于磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类室温乃至高温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待，例如：Gd-Si-Ge、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La（Fe，Si）13基化合物、MnAs基化合物等。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5（Si2Ge2）合金具有巨大磁热效应，绝热温变AT高于单质稀土Gd的30%，磁熵变高于Gd的100%。但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95～98at.%（原子比），价格200美元/公斤，用商业纯度Gd制备的Gd5（Si2Ge2）合金不具有巨磁热效应。如果将原材料Gd提纯至≥99.8at.%（原子比）所合成出的Gd5（Si2Ge2）方表现出巨磁热效应，而纯度至≥99.8at.%的Gd的价格为4000美元/kg，大大增加了材料的制备成本。研究还表明，原材料中杂质的存在（如0.43at.%C，0.43at.%N，1.83at.%O）或者引入少量C元素均会使Gds（Si2Ge2）的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heu-sler合金具有滞后损耗大的特点等等。

近10多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La（Fe，Si）13基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的单位、实验室纷纷将La（Fe，Si）13基磁制冷材料用于样机试验，例如：2006年，美国国家航天技术中心首次将La（Fe，Si）13基材料用于样机试验，初步结果证明其制冷能力优于Gd，进一步地，该公司于2010年的最新样机试验结果证明：La（Fe，Si）13基材料的室温制冷能力可达到Gd的2倍。

La（Fe，Si）13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。人们知道，地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素，Ce元素丰度最高、其次是Y、Nd、La等，并且许多稀土矿石的天然成分是La为20%～30%、Ce为40%～60%及其它稀土和非稀土混合物。提纯过程中获得约1：2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易得多。商业化LaCe合金的价格也比商业化单质元素La、Ce便宜许多。如果能以商业化的LaCe合金作为原材料，制备出具有NaZn13结构的巨磁热La（Fe，Si）13基化合物，对于开发材料的磁制冷应用将具有重要实际意义。

5 结语

作为磁致冷技术的核心，磁工质的性能对于制冷效果起到决定性的作用。大热磁效应的材料均具有成为磁工质的可能性。La（Fe，Si）13基化合物具有大的磁热效应、居里温度可随意调节，通过添加磁性稀土元素可以增加样品的磁化强度等特点。这些方面的显著优势使La（Fe，Si）13系列化合物成为最有实际应用前景的磁制冷工质。但是在实际生产中，原材料的纯度和成本是必须要考虑的一个问题。实验室里人们通常采用高纯度的原材料来制备La（Fe，Si）13系列化合物。实际的工业生产过程中考虑到成本因素，人们更愿意选择低纯度的稀土原材料。然而，原材料中的杂质引入对La（Fe，Si）13系列化合物结构的形成、磁性、磁热效应的影响仍然是个未知数。采用工业纯度的原材料是否影响La（Fe，Si）13系列化合物的磁热效应和制冷功效，对于该材料在工业中的大规模生产起到关键性的作用。因此，今后的研究方向应注重在改进磁制冷工质性能、推动并加快La（Fe，Si）13基化合物走向工业化和实用化的进程。