ICP―OES法测定纺织品铜含量的测量不确定度评定

摘要：按照GB/T 17593.2―2007《纺织品重金属的测定第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法》的测试方法测定纺织材料及其产品中可萃取重金属的含量。以铜为例，对该方法整个过程中所产生的测量不确定度进行评估，通过对不确定度来源的分析、量化，合成不确定度。结果表明，铜的合成不确定度为4.4%，其扩展不确定度为0.52mg/kg。

关键词：纺织品；ICP-OES；不确定度

可萃取重金属铜能通过汗液进入人体，在体内积蓄到一定量时会对人体产生毒性，导致肺疾病，对儿童的影响尤其严重，因为儿童对重金属有较强的消化吸收能力[1]。我国在GB/T 18885―2009《生态纺织品技术要求》中明确规定了在婴幼儿用品中可萃取重金属铜的限量值为25.0mg/kg（对无机材料制成的附件不要求），在直接接触皮肤用品、非直接接触皮肤用品、装饰材料中可萃取重金属铜的限量值为50.0mg/kg（对无机材料制成的附件不要求）[2]。因此，纺织品中可萃取重金属铜含量的测定为质量监督的重要项目，正确评估其测量不确定度非常必要。本文按照GB/T 17593.2―2007《纺织品重金属的测定 第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法》的方法对测量不确定度的来源进行分析、量化，并合成标准不确定度，确定引入不确定度的主要因素，对检测过程有重要的指导作用。

1 试验部分

1.1 主要仪器

ICP-OES：型号SPECTRO CIROS（CCD）（德国斯派克分析仪器公司）。

1.2 试剂

1000μg/mL铜标准溶液，硝酸（优级纯），氯化钠（分析纯），磷酸二氢钠二水合物（分析纯），L-组氨酸盐酸盐（分析纯）。

1.3 原理

试样用酸性汗液萃取后，用ICP-OES在相应分析波长下测定萃取液中铜元素的发射强度，对照标准工作曲线确定铜离子的浓度，计算出试样中可萃取重金属铜的含量。

1.4 测量方法[3]

1.4.1 铜标准工作液的制备

用单标吸量管吸取1mL1000mg/L铜标准溶液到100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释到刻度，浓度为10?g/mL。用单标吸量管分别吸取10?g/mL铜标准工作液0 mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL，用一级水定容至250.00mL，得到铜标准工作液系列，浓度分别为0?g/mL、0.04?g/mL、0.08?g/mL、0.2?g/mL、0.4?g/mL。

1.4.2 萃取液制备

取有代表性样品，剪碎，混匀，称取4g试样两份，置于具塞三角烧瓶中。加入80mL酸性汗液，放入恒温水浴振荡器中振荡60min后取出，静置冷却至室温，过滤后作为样液供分析用。

1.4.3 测定

在324.7nm波长下，按浓度由低至高的顺序测定系列工作溶液中铜的光谱强度。以光谱强度为纵坐标，元素浓度（?g/mL）为横坐标，绘制工作曲线。测定空白溶液和样液中铜的光谱强度，从工作曲线上计算出铜的浓度。

2 不确定度的来源

2.1 建立数学模型

试样中可萃取重金属元素含量的定量数学模型为：

2.2 引入不确定度的因素分析

2.2.1 样品称量质量导致的不确定度urel（1）

2.2.2 样品萃取体积误差引入的不确定度urel（2）

2.2.3 铜标准溶液引入的不确定度urel（3）

2.2.4 铜系列工作液浓度引入的不确定度urel（4）

2.2.5 标准曲线非线性引入的不确定度urel（5）

2.2.6 样品重复测量引入的不确定度urel（6）

2.2.7 仪器引入的不确定度urel（7）

2.3 标准不确定度分量的评定[4-5]

2.3.1 样品称量质量导致的不确定度

实验室使用FA2004A型电子天平，精度为0.0001g，测量范围0～200g。其校准证书上给出在0～50g称量范围内的最大允许误差为±0.0005g。按矩形分布处理，由天平最大允许误差导致的样品质量的标准不确定度表示为：

相对标准不确定度为：

2.3.2 样品萃取体积误差导致的不确定度

a） 使用的是100 mL量筒最大允许偏差为±1 mL，假定为三角形分布，则：

b） 温度对量筒膨胀的影响，量筒校准时温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，实验室室温为（20±5）℃，按均匀分布，则：

所以量筒引入的相对标准不确定度为：

2.3.3 铜标准溶液引入的不确定度

已知铜标准溶液的浓度为1000mg/L，标准物质证书中提供的扩展不确定度为4?g/mL（k=2），则其相对标准不确定度为：

2.3.4 铜系列工作液浓度引入的不确定度

采用1.00mL单标吸量管稀释在100mL的容量瓶中，再分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL至250mL容量瓶中，这里将1mL、2mL、5mL、10mL单标吸量管和250mL、100mL容量瓶的不确定度作为系列标准工作液的不确定度。

2.3.4.1 浓度为10?g/mL铜工作液引入的不确定度

a）1mL A级单标线吸量管的不确定度

1mL A级单标吸量管的最大容量允差为±0.007mL，按三角分布考虑，则：

b）100mL A级容量瓶的不确定度

所用100 mL A级容量瓶的最大容量允差为±0.10mL，按三角分布考虑，则：

所以浓度为10?g/mL铜工作液引入的不确定度由以上两个分量合成得到，则其不确定度为：

2.3.4.2 浓度为0.04?g/mL铜工作液引入的不确定度

a）1mL A级单标线吸量管的不确定度

1mL A级单标吸量管的最大容量允差为±0.007mL，按三角分布考虑，则：

b）250mL A级容量瓶的不确定度

所用250 mL A级容量瓶的最大容量允差为±0.15mL，按三角分布考虑，则：

2.3.4.3 浓度为0.08?g/mL铜工作液引入的不确定度

a）2mL A级单标线吸量管的不确定度

2mL A级单标吸量管的最大容量允差为±0.010mL，按三角分布考虑，则：

b）250mL A级容量瓶的不确定度

250mL A级容量瓶的不确定度：

2.3.4.4 浓度为0.2?g/mL铜工作液引入的不确定度

a）5mL A级单标线吸量管的不确定度

5mL A级单标吸量管的最大容量允差为±0.015mL，按三角分布考虑，则：

b）250mL A级容量瓶的不确定度

2.3.4.5 浓度为0.4?g/mL铜工作液引入的不确定度

a）10mL A级单标线吸量管的不确定度

10mL A级单标吸量管的最大容量允差为±0.020mL，按三角分布考虑，则：

b）250mL A级容量瓶的不确定度

综上所述，浓度为0.04?g/mL铜工作液引入的不确定度最大，故铜系列工作液浓度引入的不确定度为：

2.3.5 标准曲线非线性引入的不确定度

对5个校准溶液各分别重复测量3次，共测量15次，测量结果见表1。

2.3.6 样品重复测量引入的不确定度

通过重复测定样品萃取液进行统计，以7次试验为例，测试结果见表2。

2.3.7 仪器引入的不确定度

校准证书上给出仪器重复性的B级技术要求为不超过3.0%，则仪器引入的相对标准不确定度为：

2.4 合成标准不确定度

2.6 测量不确定度值及其表示

取k=2，则双样平均值的扩展不确定度U=2×0.26mg/kg=0.52mg/kg。如被测样品中铜含量为5.95mg/kg，那么，该样品水萃取液的铜含量结果表示为：（5.95mg/kg±0.52mg/kg）。

3 结论

综上所述，测定纺织品中可萃取重金属铜的不确定度主要来源于样品称量质量、样品萃取体积、铜标准溶液及配制、样品重复测量等。日常检测中可通过增加曲线校准点、选择精度高的容器以及增加测试的次数等来降低不确定度。

参考文献：

[1] 李昊菁，李天宝，易碧华，等.纺织品中可萃取重金属安全评价与检测技术分析[J].中国纤检，2013，（16）：82-85.

[2] GB/T 18885―2009 生态纺织品技术要求[S].

[3] GB/T 17593.2―2007 纺织品重金属的测定第2部分电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

[4] CNAS-GL06：2006 化学分析中的不确定度评价指南[S].

[5] JJG 196―2006 常用玻璃量器检定规程[S].

（作者单位：中国广州分析测试中心；中山市大涌镇纺织产品检测中心）