2,4-二氟苯胺Pd―Fe/Ti02常压催化加氢的合成研究

摘要：本文以自制的Pd―Fe／TiO2:为催化剂，对2,4-二氟硝基苯常压催化氢化得到2,4-二氟苯胺，用沸点、元素分析、IR和H NMR对它们的结构进行了表征，证明为目标产物；确定优化工艺条件为0.1 mol硝基物，催化剂2.6 g／mol硝基物，无水乙醇作溶剂，用量为80mL，反应温度为50℃，0.1MPa下加氢反应2h，产率为98.1％，产物的纯度达99.5％。

关键词：Pd―Fe／TiO2；2,4.-二氟苯胺；催化加氢；常压

Abstract: this article with homemade Pd-Fe/TiO2: as catalyst, the 2, atmospheric catalytic hydrogenation of nitrobenzene fluoride get 2, fluoro aniline, with the boiling point, elemental analysis, IR and H NMR to their structures were characterized, proof of the target product; Confirm optimizing process conditions for 0.1 mol nitro-group compounds, catalyst 2.6 g/mol nitro-group compounds, no water ethanol solvent, dosage for 80 mL, reaction temperature for 50 ℃, 0.1 MPa hydrogenation reaction under 2 h, production rate is 98.1%, the purity of the products of 99.5%.

Keywords: Pd-Fe/TiO2; 2, 4.-two fluoro aniline; Catalytic hydrogenation; atmospheric

中图分类号：TU18文献标识码： A 文章编号：

随着我国近年来，含氟芳香族胺类化合物作为生物活性物质的中间体在医药、农药等方面的应用格外引人注目，2,4-二氟苯胺可用于合成最有发展前途的羧酸类非甾抗炎药氟苯水杨酸，也可用于生产农药吡氟草胺。

制备卤代芳胺大多使用催化加氢法，所用催化剂较多的是Ni系、Pt系、Pd系等。用Ni系作催化剂需要加入有机助剂，增加了反应产物分离的困难。用非晶态Ni―B合金仍有2％-3％脱氯产物生成 。用Pt系作催化剂活性高但选择性较差，且价格昂贵” 。用Pd系催化剂，需要向反应体系中加入苯膦酸” 、负载’，一A1：O 、二氧化硅、石墨 ’(需要和引用处对照下)、壳聚糖 等作脱氯抑制剂，用Pd／D 。(苯乙烯一二乙烯基苯共聚)催化剂，在较温和的条件下只能把卤代苯胺的选择性提高到90％(9)。Ru选择性很好但活性较差，生成卤代苯胺的选择性很低” 。

为了找到催化活性高、选择性好的催化剂，我们制备了Pd―Fe／TiO2催化剂，用于2,4．二氟硝基苯常压催化氢化合成2,4-二氟苯胺。

1 实验

1．1试剂和仪器

2，4-二氟硝基苯,自制；氢气【W(H2)=99.9％】,其他所用试剂均为市售分析纯。

沸点测定装置,组装;美国PE-2400型元素分析仪;美国Nicolet 5-DX红外光谱仪，KBr压片；日本FX-90Q核磁共振仪【四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDC1 )作溶剂】;美国Perkin-XL气相色谱仪,FID检测器,SE-30毛细管柱。

1．2催化剂的制备

称取10g TiO2,加入一定量的硝酸铁水溶液。浸渍过夜,烘干,500℃焙烧2h后，再加入一定量的氯化钯。加水,用碱调节溶液为碱性，用还原剂还原,过滤,水洗至无氯离子。经500℃焙烧4h,得到Pd-Fe／TiO2催化剂。

1．3 2，4-二氟硝基苯的催化氢化

在带有搅拌器、冷凝气、氢气进口和温度计的四口瓶中,分别加入一定量的2，4-二氟硝基苯、催化剂和乙醇,通氢气置换反应瓶中的空气4次,搅拌，加热升温，通氢气反应。冷却至室温，过滤回收催化剂，并用少量乙醇洗涤催化剂。将滤液蒸去乙醇后,减压蒸馏,收集馏分。取样分析,以2，4一二氟硝基苯计算目标产物2，4-二氟苯胺的产率。

1．4产物分析

1.4．1沸点测定

量取适量样品,注入试管中,其液面略低于烧瓶中硫酸的液面。加热,当温度上升到某一定数值并在相当时间内保持不变时,此温度即为待测样品的沸点。记录下室温及气压。平行测定3次,取平均值。

1．4．2元素含量的测定

取少量样品,用PE-2400型元素分析仪测定样品分子中C、H、N的含量。

1．4．3红外光谱测定

取少量样品,KBr压片后,用Nicolet5-DX红外光谱仪测定IR谱图。

1．4，4核磁共振光谱测定

取少量样品,以TM S作内标,CDCl,作溶剂,用FX-90Q核磁共振仪测定HNMR谱图。

1．4．5含量的测定

用气相色谱法分析。取少量样品,用乙醇溶解,进样分析。色谱条件:气化200℃ ,检测器200℃ ,柱温150℃-180℃,采用归一化法定量。

2 结果与讨论

2．1产品的表征

所得产物的沸点为67℃～69℃(2.66kPa)，与文献值相同,元素分析结果为C 55.73％ 、H 3.97％ 、N 10.65％,与计算值相近。IR光谱见图1,H NMR波谱见图2。

图1 产物2，4-二氟苯胺的IR谱图图2产物2，4-二氟苯胺的’H NMR谱图

图1中,在3275～3325cm 区间和3400～3430cm区间里有两个较强的N―H键振动吸收峰，在I296～I365cm区间里有一个强C―N键振动吸收峰,在I160～I270 cm区间里有C―F键振动吸收峰。图2中,苯环上H的化学位移在6.56～7.42之间,以多重峰的形式存在;NH:中H的化学位移在3.78～4.17之间，以单峰的形式存在。

由产品的沸点和元素分析、IR、 H NMR数据确证,实验产物为2,4.二氟苯胺。

2.2催化氢化反应工艺条件的优化

2.2、1溶剂的选择

为了考察不同溶剂对氢化反应的影响，我们在常压、50℃下,将0.1mol硝基物、0.26g催化剂分别在80mL无水甲醇、无水乙醇、冰乙酸、乙醇水(体积比为1：1)和水中加氢反应2h,结果见表1。

表1 2,4-二氟硝基苯在不同溶剂中的氢化反应结果

从表1可以看出,催化剂在乙醇中表现出最大的活性，因此实验选择无水乙醇作为常压催化加氢反应的溶剂。

2.2、2催化剂用量对加氢反应的影响

表2反映了催化剂用量与加氢反应产率的关系。从表2可以看出，催化剂的适宜用量为0.26g。

表2 催化剂用量对2，4-二氟硝基苯氢化反应的结果

注：反应条件为0．1 tool硝基物、8O mL无水乙醇、5O℃、0．1 MPa、时间2 h。

2．2、3反应时间对氢化反应的影响

在其他反应条件不变的情况下，实验研究了2,4-二氟硝基苯不同时间下的氢化反应情况,结果见表3。表中显示,2,4-二氟硝基苯在加氢反应到2h时，反应产率达到最高。因此2,4-二氟硝基苯加氢反应的最佳时间为2h。

表3 反应时间对2，4・二氟硝基苯氢化反应的影响

注：反应条件为0．1 tool硝基物、催化剂2．6 g／tool硝基物、80 mL无水乙醇、50 oC、0．1 MPa。

2．2、4 溶剂用量对氢化反应的影响

表4反映了在其他条件不变的情况下溶剂用量对氢化反应的影响。结果表明，当溶剂用量为0.8L／mot硝基物时,2,4-二氟硝基苯氢化反应的产率最高，因此2,4-二氟硝基苯氢化反应中溶剂的用量以08L／mol硝基物。

表4 溶剂用量对2，4-二氟硝基苯氢化反应的影响

注：反应条件为0．1 tool硝基物、催化剂2 6 g／tool硝基物、5O 、0．1 MPa加氢2 h．．

2．2、5反应温度对氢化反应的影响

在固定其他反应条件的情况下,实验改变反应温度，考察不同反应温度对氢化反应产率的影响，结果见表5。从表5可看,反应温度50℃时，产率最高。所以，2,4-二氟硝基苯的氢化反应适宜温度为50℃。

表5 反应温度对2，4-二氟硝基苯氢化反应的影响

注：反应条件为0．1 tool硝基物、催化剂2．6 g／mol硝基物、80 mL无水乙醇、0．1 MPa、加氢2 h：

2．2、6优化工艺条件的验证实验

为了验证前面所确定的优化工艺条件,在最佳工艺条件下进行了2,4-二氟硝基苯的常压催化氢化反应,结果见表6。结果表明，在最佳工艺条件下，用Pd―Fe／TiO2为催化剂常压催化氢化2,4.-二氟硝基苯的产率为98.1％,产物2,4-二氟苯胺的纯度为99.5％。

表6 最佳工艺条件下的实验结果

3 结论

以自制的Pd―Fe／TiO2为催化剂常压催化氢化2,4-二氟硝基苯得到了2,4-二氟苯胺，用沸点、元素分析、IR和 H NMR对它们的结构进行了表征，证明产物为2,4-二氟苯胺。确定优化丁艺条件为0.1 mol硝基物，催化剂2.6g／moI硝基物,无水乙醇作溶剂，用量为80mL，反应温度为50℃,0.1MPa下加氢反应2h，产率为98.1％,产物的纯度达99.5％。