一元弱酸溶液pH值近似计算条件的探讨

摘 要： 本文以一元弱酸为例，从H浓度的计算公式推导入手，以H浓度计算的准确度要求为前提，对各近似公式的使用条件进行分析讨论，提出了H浓度计算各公式的使用条件。

关键词： 一元弱酸溶液 pH值 近似计算

酸碱度是化学反应的最基本和最重要的因素。如何根据已知的酸碱离解常数pK、pK来计算溶液的H浓度，是酸碱滴定中的重要内容，这种计算有着重要的理论意义和实际意义。确定溶液中H浓度方法常用代数法，根据平衡体系精确的化学计量关系，得到精确的计算式。这种计算式在大多数情况下是高次方程，需要用数学方法借助计算机求解。对于溶液pH值的精确计算非常复杂，且没有必要。一元弱酸溶液pH值的计算是基础，故掌握一元弱酸溶液pH值的近似计算显得尤为重要。目前的《分析化学》教科书对酸碱平衡的处理，一般忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数（或混合常数）进行计算。根据溶液的具体条件，分清主次，合理取舍，使精确计算式简化为便于计算的近似计算式或最简计算式。实际上H浓度的计算要求不太高，且计算中所采用的平衡常数常有百分之几的误差，所以这种近似计算是合理的。

以c mol・L一元弱酸溶液HA为例，溶液中大量存在并参与质子转移的物质是HA和HO，它们之间的质子转移情况是：

HA与HO间质子转移：HA＋HO＝HO＋A

HO分子间质子转移：HO＋HO＝HO＋OH

质子条件式是：

［H］＝［A］＋［OH］

利用平衡常数关系式将各项变成&H］的函数，即

［H］＝＋

则［H］＝

这是一元弱酸溶液［H］的精确表达式。实际上，HA的平衡浓度［HA］是未知的，而其分析浓度c是已知的。若将分布系数表达式［HA］=cδ（HA）=代入上式，就会得到一元三次方程：

［H］＋K［H］－（cK＋K）［H］－KK＝0 （1）

解此方程需用数学方法，比较麻烦，实际工作往往无需精确计算，可根据具体情况对式作合理的近似处理。在酸碱滴定中，pH值有0.02的误差不影响对问题的讨论，根据误差传递，计算H离子平衡浓度允许含5%的相对误差，得到近似计算式：

［H］= （2）

最简计算式：［H］＝ （3）

但现用教材中对近似条件的确定尽管大多都说以H离子平衡浓度相对误差小于5%，但不同版本的教材［１―５］和文献［６―１１］提供的数据不一样，更没有近似条件的解释与过程推导。孙毓庆等［１］主编的《分析化学》（2）式条件为cK≥20K，（3）式条件为c/K≥500；武汉大学主编［２］的《分析化学》（2）式条件为cK≥10K，（3）式条件为c/K≥100；林树昌主编［３］的《分析化学》（2）式条件为cK≥100K，（3）式条件为c/K≥100；江万权主编［４］的《分析化学》（2）式条件为cK≥20K，（3）式条件为c/K≥400；宫为民主编［５］的《分析化学》（2）式条件为cK≥10K，（3）式条件为c/K≥105。本文对此进行讨论：

在一般情况下，溶液浓度不是很稀，c［H］?垌K，精确式（1）可简化为：

［H］＋K［H］-（cK＋K）＝0

解得：［H］= （4）

若要使式（4）简化为近似计算式（2），要求二者的计算的［H］差值不高于5%，

即：≤5% （5）

整理得：cK≥9.26K，此时，H离子平衡浓度相对误差不高于5%。

若要使式（4）简化为最简计算式（1），要求二者的［H］差值不高于5%，

即：≤5% （6）

整理得：c/K≥105，此时，H离子平衡浓度相对误差不高于5%。

对于一元弱碱中&OH］的计算，也类似：

当cK≥9.26K时，用近似式计算：［OH］＝

当c/K≥105时，用最简计算式：［H］＝

例1：计算2×10mol・L NH（K=5.5×10）溶液的pH值。

解：因为Kc＝2×10×5.5×10＝1.1×10＞10K，所以水的酸性可忽略

又c/K＝2×10/（5.5×10）?垌105，因此，可用最简式计算

［H］＝＝3.317×10mol・L

如果利用精确式（1）可解得：［H］＝3.464×10mol・L

相对误差为：×100%=4.24%

例2：计算1.1×10mol・LHA（K=1.0×10）溶液的pH值。

解：因为Kc＝1.1×10×1.0×10＝1.1×10＞10K，所以水的酸性可忽略

又c/K＝1.1×10/（1.0×10）＜105，因此可用近似式计算

［H］＝=2.854×10mol・L

如果利用精确式（1）可解得：［H］＝3.000×10mol・L

相对误差为：×100%=4.87%

若用最简式：［H］＝＝3.317×10mol・L

相对误差为：×100%=10.6%

由以上两例可见，当近似计算式（2）条件为cK≥9.26K，最简计算式（3）条件为c/K≥105时，计算H离子平衡浓度的相对误差在5%以内，符合定量计算的要求。

对于其他教材提及的近似条件，对于近似式（2），若近似条件为cK=20K时，由式（5）可计算H离子平衡浓度的相对误差为2.41%；对于最简计算式（3），若近似条件为c/K=500，由式（6）计算H离子平衡浓度的相对误差为2.26%；若近似条件为c/K=400，由式（6）计算H离子平衡浓度的相对误差为2.53%；若近似条件为c/K=100，由式（6）计算H离子平衡浓度的相对误差为5.12%。

综上所述，关于对不同版本《分析化学》教材中pH值近似计算条件的不同主要取决于计算H离子平衡浓度时所要求的相对误差的差异。若要求对误差在5%以内，则当近似计算式（2）条件为cK≥9.26K，最简计算式（3）条件为c/K≥105。

参考文献：

［1］孙毓庆.分析化学（第二版）［M］.北京：科学出版社，2006：58-59.

［2］武汉大学.分析化学（第五版）［M］.北京：高等教育出版社，2006：119-122.

［3］林树昌.分析化学（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，2004：75-78.

［4］江万权.分析化学［M］.合肥：中国科学技术大学出版社，2003：44-49.

［5］宫为民.分析化学（第三版）［M］.大连：大连理工大学出版社，2006：46-48.

［6］曹伟.一元酸［H＋］近似计算公式使用条件的探讨［J］.山东建材学院学报，1992，6，（2）：54-58.

［7］王伟.一元弱酸溶液pH值近似计算条件的确定［J］.冷饮与速冻食品工业，2002，8，（1）：81-82.

［8］王钟灵，徐亮，赵晓燕.水中单一酸碱体系的研究［J］.滁州师专学报，2004，6，（1）：102-105.

［9］赵文甫，曹书杰，包晓玉.一元弱酸（碱）溶液酸（碱）度计算公式使用条件新探［J］.南都学坛（自然科学专号），1994，14，（3）：50-53.

［10］徐春彦，郑志花.关于弱酸弱碱溶液pH值计算的探讨［J］.华北工学院学报，2003，24，（6）：443-445.

［11］王康英.不同误差下的酸碱溶液中pH值的计算［J］.西北民族大学学报（自然科学版），2006，27，（4）：92-95.

本项目属于山东省高等学校教学改革研究项目

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