熔盐氯化生产工艺与现实意义

摘要：本文对熔盐氯化工艺原理、工艺过程及工艺特点进行了详细的描述，分析了氯化反应过程及熔盐氯化炉内热量情况，指出熔盐氯化技术在我国钛工业未来发展中的重要性。

关键词：四氯化钛；熔盐氯化；工艺

四氯化钛作为生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛的中间产品，其制取方法很多，目前工业生产中主要采用沸腾氯化法和熔盐氯化法两种方法生产四氯化钛。沸腾氯化法主要适用于含钙、镁低的富态料和金红石生产四氯化钛，熔盐氯化法除适用于富态料和金红石外，还可适用于含高钙镁钛渣生产四氯化钛。我国钛资源丰富，但钛矿的普遍特征是Ca、Mg含量高，随着湖南和两广高品味钛矿资源的枯竭，采用熔盐氯化法生产四氯化钛是最好的工艺选择。

1熔盐氯化生产工艺过程及原理

熔盐氯化生产主要原料为：钛渣、还原剂（焦炭）、熔盐（氯化钠）、氯气、阳极氯气。其生产工艺过程为：钛渣、还原剂（焦炭）经磨细处理后存入炉前料仓待生产用，氯化炉气动升温后加入熔盐介质，在炉内温度达到一定条件后通过加料器将钛渣和焦炭连续加入氯化炉内熔盐表面，阳极氯气和蒸发氯气混合物的按照一定的压力从氯化炉底部氯气喷枪和分布器进入氯化炉内，氯气被分散为细小气泡并逐渐从熔盐底部上升到熔体的表面，钛渣、石油焦在表面张力的作用下吸附在气泡上均匀分布在熔体中，使各种物料之间得到良好的接触，为产生的化学反应创造了条件。氯化反应生成的含四氯化钛气体从熔盐氯化炉气体出口排除进入后续收尘冷凝系统。由于氯气和炉料的连续加入，熔盐在氯化炉中积聚，随着二氧化钛的消耗，熔盐中碳和其他不溶成分含量超过20%会导致熔盐粘度增大。为了维持熔盐液面恒定和控制熔盐中不溶介质的比例，需要周期性排废盐并连续加入炉料补充熔盐。为控制炉顶空间的温度，将含钒矿浆通过氯化炉顶部喷雾孔加入氯化炉，通过加入的泥浆液滴蒸发汽化吸热，四氯化钛气体温度得以降低离后进入收尘室，同时也保证了炉内温度不会太高。熔盐氯化的工艺流程示意图如下：熔盐氯化的原理是氯化反应，即钛原料中的金属氧化物在焦炭作为还原剂的情况下与氯气反应生成生成氯化物和氯氧化物的反应，反应中氯元素替代钛渣中金属氧化物的氧元素。

2熔盐氯化热平衡分析

熔盐氯化为自热式生产，即通过氯气与钛渣中的金属氧化物发生氯化反应以及氯气与炉内过量炭发生氧化反应等放出的热量来维持生产热量平衡。熔盐氯化过程中的反应非常复杂，它与氯化温度、原料配比、氯气浓度等生产条件关系密切。在有还原剂焦炭存在时，二氧化钛的氯化反应在300℃～400℃条件下开始，但是只有当温度高于690℃条件下的反应强度才足以消耗掉进入氯化炉的全部氯气。钛渣氯化的最佳温度范围是700℃～800℃，温度低于700℃时，二氧化钛的氯化速度会降低。温度超过800℃是会增加杂质(硅和铝的氧化物)的氯化率。氯气浓度低会引起炉料氯化率的降低造成炉料损失而降低钛的回收率，同时还会增加还原剂的消耗、废气量和氯化炉的热损失。在生产时炉内温度控制在700℃～850℃的条件下，钛渣中CaO、MnO、FeO和TiO2可氧化物可以与氯气几乎完全反应。主要反应如下：当反应体系温度低于800℃时，氯化反应主要按（1）式进行，在氯化过程中钛渣中的铁、铝、镁和铬的氧化物与氯气反应后变成极易溶解于熔盐的氯化物，这些氧化物的存在对氯化反应具有催化作用，可以成倍的提高氯化反应率。由于氯化反应属于放热反应，在生产过程中，当熔盐温度上升至740℃～750℃时，可以通过向氯化炉中加入矿浆调整熔盐和炉内的温度。

3熔盐氯化的工艺特点

熔盐氯化工艺特点有：①对生产原料适用性强，可处理高品位钛渣，又可以处理钙镁含量高的钛渣，同时对原料粒度范围选择更广；②炉子结构比较简单，单位产能比沸腾氯化炉大，目前国内最大单炉产能可达120t/d以上；③熔盐氯化温度比沸腾氯化温度低，生产控制温度为700℃～850℃，使产出的粗四氯化钛中硅及其他金属杂质也相对较少；④可实现含钒泥浆中的四氯化钛回收利用，生产时可将含钒泥浆从氯化炉顶部加入氯化炉，回收泥浆中的四氯化钛，同时还可以有效控制炉内温度；⑤还原剂消耗量少，熔盐氯化碳与氧反应主要产物是二氧化碳，因此还原剂比其他氯化方法消耗量少。

4熔盐氯化的现实意义

我国钛资源丰富，矿产地比较集中，钛资源总储量达9亿多吨，为世界第一，但我国钛矿资源的普遍特征是Ca、Mg含量高，在选择氯化工艺技术时，必须考虑这一特点。改革开放后，我国虽然在以钙、镁含量高的钛矿为原料的腾氯化技术(包括有筛板沸腾氯化、无筛板沸腾氯化、低温氯化、快速氯化)以及对钙、镁含量高的钛矿原料进行除钙除镁技术提升方面都做了大量的研究和试验，也取得了较大的技术进步，但这些成果和技术距离工业化生产还有一定的距离，因此，熔盐氯化仍是目前解决富含高钙、镁钛原料氯化问题最现实、最有效的工艺技术方法。过去几年，云南冶金集团海绵钛厂和攀钢集团海绵钛厂引进乌克兰的熔盐氯化技术，经过近几年的生产实践、消化和吸收后，已熟练掌握该项技术。预计在长时间内，熔盐氯化技术都将在我国的钛工业发展中发挥重要的作用。

作者：安建国 单位：贵阳铝镁设计研究院有限公司