基于纳米纤维LaCoO3修饰的酪氨酸电化学传感器

摘 要：通过静电纺丝的技术合成了纳米纤维LaCoO3，并将其作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器。

关键词：静电纺丝技术 纳米纤维 电化学传感器 酪氨酸

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

静电纺丝技术具有合成装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多、纺丝成本低廉、等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要方法之一。静电纺丝技术还是目前唯一可稳定、直接、均匀、连续制备聚合物纳米纤维的方法。通过煅烧处理，有机物会碳化或分解，无机前驱物氧化。静电纺丝方法可制备纳米纤维、纳米颗粒、纳米管和纳米带[1]。静电纺丝制备的材料具有颗粒小、比表面积大及呈现多孔结构等特点，展现了独特的物理和化学性能[2]。钙钛矿型氧化物，尤其是纳米材料，具有独特的化学和物理性质，如优良的催化性能、类似的过氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面积[3]，可应用于电化学传感器以提高催化效果以及构建高灵敏传感器。LaCoO3是一种具有良好催化性的钙钛矿型氧化物。

通过静电纺丝的技术，制备了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP纳米纤维，经过煅烧，合成了纳米纤维LCs。将LCs纳米纤维作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器，显示了纳米纤维LCs对酪氨酸优良的电催化性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：CHI-660e电化学工作站、三电极系统（铂电极、碳糊电极和饱和甘汞电极）、直流高压发生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式电阻炉、电子天平、扫描电子显微镜。

试剂：醋酸钴、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蜡油。0.1 M的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和二次蒸馏水。

1.2 LaCoO3纳米纤维的制备

LaCoO3纳米纤维材料由静电纺丝和高温煅烧两个部分制备完成[4]：第一步先将Co（Ac）2・4H2O和La（NO3）3・6H2O缓慢加入到适量的PVP和DMF中，使用电动磁力搅拌器搅拌12 h，得到黏性的胶体溶液前驱物。将前驱物加入注射器中，金属针头连接高压电进行静电纺丝，应用电压为12 kV。纺丝完成后，将La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒温恒湿箱进行干燥稳定，设定80 ℃保温12 h。第二步将纤维放入管式炉中，设定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒温2 h，得到LaCoO3纳米纤维。

1.3 修饰电极的制备

碳糊电极（CPE）的制备：将质量比3∶1的碳粉和石蜡油研磨至均匀，随后将碳糊挤压入直径为3 mm的干净玻璃管中，在玻璃管另一端插入铜棒做导体。做好的碳糊电极在表面光滑的称量纸上进行抛光并用二次蒸馏水冲洗干净，待用。

修饰电极的制备：将一定量的LaCoO3纳米纤维材料分散在1 mL二次蒸馏水中，然后用微量注射器取8 μL修饰剂均匀分散液滴涂在干净的CPE表面，在红外灯下干燥，待用。

1.4 实验步骤与方法

步骤：利用电化学工作站采用三电极系统进行实验，将饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极、辅助电极，LCs/CPE作为工作电极。

方法：室温下，将三电极系统置于PBS中电位从-1.0～1.0 V循环伏安扫描数圈以活化电极；在搅拌条件下，启用电流-时间曲线法，待电流稳定稳定后，向缓冲溶液中加入酪氨酸标准溶液，记录酪氨酸氧化电流随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 LaCoO3纳米纤维的表征

静电纺丝制备的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP复合纳米纤维，煅烧后得到的LCs纤维形貌通过SEM进行表征。高温处理后得到的LCs纳米纤维表面粗糙，纤维直径大约60～300 nm，且纤维上出现了一些微孔，增大了纤维的表面积，有利于对酪氨酸的电化学催化反应。

2.2 酪氨酸传感器参数的优化

修饰剂浓度对酪氨酸测定的影响：当修饰剂浓度从1.0～5.0 mg/mL，电催化活性在修饰剂浓度为3.0 mg/mL时达到最大。

应用电位对酪氨酸测定的影响：在不同应用电位下，连续加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。从+0.4 V到+0.6 V时，电流随着应用电位的增大而迅速增大。当应用电位高于+0.5 V时，电流不再明显增大，考虑到过高的电位会引起一些共存物质的反应，因此在后续实验中选择+0.5 V为最佳应用电位。

pH的对酪氨酸测定的影响：研究不同pH值的PBS缓冲溶液对30 μM酪氨酸氧化的影响，pH值从2.0到6.0。当PBS缓冲溶液的pH值为3.0时，电流响应达到最大且最为稳定。

2.3 酪氨酸的校准曲线与干扰

使用时间-电流法来测定酪氨酸的浓度。最佳实验条件下，将LCs纳米纤维作为修饰剂，研究对酪氨酸的电催化氧化反应[5]。在+0.5 V应用电位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中连续加入酪氨酸的电流-时间曲线图。酪氨酸随着酪氨酸浓度的不断增加而增大。在最优的实验条件下，该传感器酪氨酸的线性响应范围为1～100 ?M。在信噪比为3时，传感器最低检测限为0.2 ?M。

3 结语

在工作中，构建了一种基于LaCoO3纳米纤维修饰电极的新型电化学传感器并分析测定了酪氨酸。通过电化学分析实验表明了LaCoO3纳米纤维不仅增大了修饰电极的有效面积而且也促进了电子转移。相信将静电纺丝方法与电化学传感器技术相结合，会给生物传感器装置的发展带来美好的前景。

参考文献

[1] D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.

[2] C.Q. Chen， W. Li， C.Y. Cao， et al.Enhanced catalytic activity of perovskite oxide nanofibers for combustion of methane in coal mine ventilation air[J].J. Mater Chem.，2010，20：6968-6974.

[3] D.X.Ye，L.Q.Luo，Y.Q.Ding，et al.Fabrication of Co3O4nanoparticles decorated graphene composite for determination of L-tryptophan. Analyst，2012，37：2840-2845.