纳米纤维素增强复合材料的研究与开发现状

摘要：纳米纤维素是一种新型纳米材料，具有生物可降解性能，且强力高于普通的钢材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸湿性以及导电性在业内受到广泛关注。本文介绍了纳米纤维素的技术特征、研究与开发现状，并对纳米纤维素复合材料的应用和潜在市场作深入分析。

关键词：纳米纤维素；复合材料；生物基纳米材料；开发；应用

中图分类号：TB332；TQ352 文献标志码：A

Research and Development of Nanocellulose-reinforced Composite Materials

Abstract： Nanocellulose is a new nano-material， which has bio-degradability， higher tenacity than conventional steel or aramid fiber （Kevlar ）， good transparency， moisture absorbency and conductivity. The paper introduces the technical features and progress in research and development of nanocellulose， and analyzes the applications and potential market of nanocellulose composite materials.

Key words： nanocellulose； composite material； bio-based nano-material； development； application

1 全球纳米纤维素市场概况

纳米纤维素是一种新型纳米材料，具有生物可降解性能，且强力高于普通的钢材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸湿性以及导电性在业内受到广泛关注。

纳米纤维素制品极高的性能/重量比，使其在应用市场展现出巨大的潜力。如北欧YTT技术中心的研究报告预测，纳米原纤化纤维素（NFC）2020年全球市场的需求量在10万t左右，2025年将达到40万t；而纳米晶纤维素（NCC）2020年市场规模应在8 000 t左右，2025年将超过 5 万t。

目前纳米纤维素已在多个领域完成了商业化应用。无毒和优良的生物相容性使其在医用组织支架、绷带、人造血管和药液控释等领域的应用取得进展；经过改性的纳米纤维素使增强相的复合材料表现出巨大的市场潜力；纳米纤维素超高的比表面积（约1 000 m2/g）使其成为优良的电池隔膜材料；纳米纤维素具有优良的吸水、持水和控制释放能力，其产品已在纸尿裤、医用创伤敷料、卫生巾和低热值产品中使用；用作造纸填料，添加剂量为2% ～ 10%时，可使纸制品的强力和韧性提高50% ～90%。纳米纤维素薄膜柔软且透明，可用作功能性包装材料或安全用纸；亦可以制作挠性电子产品，如挠性显示器、可弯曲电池和LED产品。

纳米纤维素在商业化方面展现出巨大的发展潜力，美国纸浆与造纸工业技术协会（TAPPI）乐观地预测，纳米纤维素在制浆造纸工业、聚合物增强复合材料、功能性薄膜、建筑材料、油气资源开发等领域，全球每年有2 300万t待开发的消费能力，其中NFC占60%，NCC占20%。

2 纳米纤维素研究与开发现状

2.1 国内外研究概况

20世纪70年代，有实验室成功制得NFC，其后NFC产品开始在食品工业中出现，NFC透明纸制品亦相继进入人们的视线。近10年来，纳米纤维素的合成、改性技术及其复合材料的结构与性能研究等均取得了令人瞩目的进展。

2011年，世界第一套产能为100 kg/d的纳米原纤化纤维素装置投入运转，次年纳米晶纤维素试验线在加拿大开始了半商业化运行。目前全球已有十几条NFC试验生产线，其中美国Maine（缅因）大学的生产装置产能达到了300 t/a。另有近10条纳米晶试验生产线，其中加拿大Celluforce公司的商业化装置的产能达到了300 t/a。

纳米纤维素及其产品的应用研究呈蓬勃发展态势。据统计，截至2015年全球从事纳米纤维素研究与开发的企业与机构多达167家，包括119家研究院所，其中有25个纳米纤维素研究中心。

国内纳米纤维素研究尚处于起步阶段，目前中科院、制浆造纸研究院所及相关大学开展了纳米纤维素的研究工作，2015年国家林业局启动了科研专项计划“纳米纤维素绿色制备、高值化应用技术研究”。而国内化纤业相关研究投入显得不足，几乎没有企业涉足。

2.2 纳米纤维素的技术特征

纳米纤维素主要有 3 种类型，即纳米原纤化纤维素、纳米晶纤维素和细菌纤维素，其技术特征如表 1 所示。

{米纤维素取材于木浆或生物质资源，代表性制造工艺包括生物法、机械法和化学法等。纳米纤维素的生产过程主要包括两个阶段，即预处理工序和处理工序，前者多采用机械法、Tempo氧化法、羧甲基化法和生物酶法等；处理工序主要使用高剪切均化加工、超高压微细流加工和微细研磨/剪切加工。开发中的纳米纤维素及其增强复合材料的产业链如图 1 所示。

能耗是制约纳米纤维素生产的重要因素。随着机械研磨工艺、化学处理技术的进步以及预处理与处理工艺间的合理配置，纳米纤维素的能耗已可控制在2 000 kW・h/t以内，能耗成本降低了93%。

采用生物酶法制备纳米纤维素的能耗约为112 MJ/ kg，而采用羧甲基化工艺后纳米纤维素的能耗高达1 323 MJ/kg。可见，采用生物酶工艺制NFC、NCC具有明显的成本优势。生物酶法制备纳米纤维素的研究中，预处理使用的内切葡萄糖酶（Endoglucanase）单耗已可控制在0.1 kg/t产品的水平，NFC生产的能耗成本仅为 1 欧元/t。

3 纳米纤维素增强复合材料的应用

3.1 纳米纤维素增强复合材料的技术经济性

纳米纤维素复合材料的强力/重量比是钢材的 8 倍、碳纤维的 2 倍。作为复合材料的增强相，纳米纤维素与传统玻纤、碳纤维等相比具有明显优势。纳米纤维素取之于可再生资源，具有生物可降解性能和良好的热稳定性，改性纳米纤维素可在200 ℃条件下持续使用 1 h，即使处于恶劣的使用环境，仍能保持使用寿命在15年以上（恶劣的使用环境如荒漠中的高温和极地处的严寒，强烈的紫外线照射，湿态与热湿态条件，化学制品环境包括油雾、酸以及液态化学品，霉菌浸蚀条件等）。

纳米纤维素展现出了优良的技术经济特性，无疑也将催生生物纳米材料的_发和使用。表 2 为纳米纤维素与部分复合材料常用的纤维性能一览。

碳纤维是复合材料增强相的常用选择，但碳纤维增强塑料（CFRP）苛刻的制造条件和高昂的成本使其更适用于航空航天和超豪华汽车。而低成本、低密度、易于通过改性而获得优良使用性能的纳米纤维素应是增强复合材料的新选择之一。目前纳米纤维素的生产成本约为4 ～ 10美元/kg，随着改性技术的进步，使用成本仍有下降空间。据悉日本有数十家企业、研究机构拟合作研究开发纳米纤维素，计划2030年将纳米原纤化纤维素成本降至 5 美元/kg或更低。目前复合材料常用的增强相材料成本大致为：高强度钢材 1 美元/kg、合金铝 2 美元/kg、E-玻纤 2 美元/kg、碳纤维20 美元/kg，而纳米晶纤维素价格在 4 ～ 10美元/kg之间，具有十分明显的竞争优势。

3.2 纳米纤维素增强复合材料生命周期研究的启示

纳米纤维素作为增强相在聚丙烯、苯乙烯及聚乙烯复合材料中得以使用。研究显示，纳米纤维素苯乙烯复合材料的抗张模量指标从单一苯乙烯的2.4 GPa提高到5.2 GPa，苯乙烯添加量为40%（质量分数）。在NFC添加量为68%的羟乙基复合材料的开发中，其抗张模量与断裂强力分别达到了8.0 GPa和20.2 MPa。

高性能纳米纤维素复合材料具有实用性，而市场更关心的课题是纳米纤维素增强复合材料的环境友好特征。为评估纳米纤维素和细菌纤维素环氧树脂复合材料的环境友好特征，从原料加工、能源利用、制造流程、复合材料的使用消费以及废旧物品处理和废弃的全过程进行了研究与评估。

生命周期研究选取的物料为NFC环氧树脂（增强相质量分数为65%，下同；强力/模量比为6.30）、BC环氧树脂（增强相56%，强力/模量比5.38），对比物料为碳纤维/PP复合材料（增强相32%，强力/模量比5.09）及单一组分PLA。生命周期评价（LCA）结果显示，当纳米纤维素环氧树脂的增强相纤维容积量超过60%时，纳米纤维素增强复合材料的潜在全球变暖数据GWP（单位：kg CO2 eq）和非生物源石化燃料消耗数据ADfs（单位：MJ）均可低于单一PLA材料，即NFC和BC增强环氧树脂均表现出十分良好的环境友好特征。

3.3 纳米纤维素增强复合材料的应用研究

纳米纤维素是具有独特功能的材料，也是生物基复合材料的增强组分，近20年来在业内受到持续关注，被视为新一代生物基纳米复合材料。

3.3.1 在汽车上的使用

未来，开发新型材料以提升乘用车的燃油效率并实现轻量化是汽车工业可持续发展的战略选择。微细-纳米纤维素材料之所以能引起汽车工业的广泛关注是基于其非常宽的可利用性、生物可再生性、低密度、环境友好性、无毒以及优良的机械性能。利用高性能/密度比的纳米纤维素复合材料作乘用车体部件，可满足或优化汽车的技术性能。过去几年间，纤维素基增强复合材料的使用呈增长态势，亚洲和欧共体诸国的汽车工业也有利用纤维素资源和改善废旧汽车部件回收利用性能的广泛需求。如福特汽车开发的生物基纳米纤维素复合材料，将以NFC为增强相的生物基聚酰胺复合材料用于汽车部件，经连续应用试验，显示其耐热性能明显优于传统PA6和PA66。

生物聚酰胺主要选用PA11、PA1010品种，并扩大到PA610。其中PA1010/NFC增强复合材料选用源于蓖麻子的100%生物基PA1010，NFC占2% ～ 8%，该复合材料具有优良的可在高温环境下使用的性能；PA610/NFC复合材料中，PA610组分有62%取材蓖麻子，NFC添加量为2% ～ 8%，复合材料具有十分优良的热性能，其机械性能更优于PA1010。

纳米纤维素的成本仅为碳纤维的1/10，且易于通过化学改性赋予复合物材料新的功能，市场潜力巨大。以汽车工业发达的美国为例，其乘用车市场中轿车和轻型卡车所占比例各半，一般情况下，轿车车体重量在1.57 t左右，轻卡不超过2.08 t。美国时下的汽车产量约为1 850万辆/ a，车体重量的1/3为钢材，可利用纳米纤维素复合材料置换的约为50%。据此计算，TAPPI的研究报告认为，全美汽车市场纳米纤维素的潜在用量应在156万t/a左右。

我国是汽车生产大国，2014年的汽车产量达2 300万辆，汽车轻量化对复合材料用纳米纤维素的潜在需求约为228万t/a（参照美国纳米纤维素复合材料的应用研究数据计算）。预计2015 ― 2020年间，我国汽车产能将进一步增长，纳米纤维素复合材料的市场空间也将进一步拓展。

3.3.2 在3D打印上的应用

美国American Process公司和橡树岭国家实验室（ORNL）合作，利用纳米纤维素复合材料（biplus）为3D打印技术提供新的可再生材料。实验结果证明，在诸如热稳定性、高负载条件下的机械性能方面，纳米纤维素增强复合材料可以满足3D打印的需要；可部分替代高成本、取材于石油资源的碳纤维和ABS、PA66以及PC等聚合物。近年来，ORNL使用纳米纤维素的增强复合材料，在该实验室的BAAM型3D打印机上成功制得了大尺寸高尔夫汽车部件，使用的材料为纳米纤维素与聚醚亚酰胺（PEI）的增强复合材料，包括两个产品系列即聚醚亚酰胺/纳米原纤化纤维素和聚醚亚酰胺/纳米晶纤维素。

另外，瑞典Chalmers大学的研究人员经过研究也攻克了纳米纤维素与碳纳米管的混合难题，开启了3D生物打印技术（3D-bioprinter）研究与开发的新领域。

3.3.3 在挠性电子产品中的应用

纳米纤维素复合材料在挠性电子器件方面的使用具有一定潜力，如用于大型挠性屏幕、挠性电脑、柔性显示屏、柔性电子纸等的开发。

日本三菱利用木浆原料制得了NFC纤维网片，纤网经过化学改性处理，并使用丙烯腈树脂浸渍，可制得纳米纤维素/丙烯腈树脂复合材料膜，产品具有良好的透明性、尺寸稳定性和柔软性，可在OLED子产品上使用。

3.3.4 在功能性薄膜上的应用

纳米纤维素作为增强相已在天然或合成聚合物中使用，NCC增强复合材料薄膜也已实现商业化生产。通常情况下，使用的NCC的直径在 3 ～ 30 nm之间，长度50 ～2 000 nm，NCC基复合材料薄膜的特性取决于其表面化学性能、NCC之间以及NCC与聚合物间的界面因素。纳米纤维素薄膜强力高、透明性好、印刷容易、使用便当。薄膜厚度为20 μm，具有一流的氧屏蔽性能，在23 ℃、相对湿度80%的高湿条件下，每日氧可透过率为0.8 cm3・mm/ m2。而NCF/环氧树脂混合薄膜的光学性能和热性能非常好，表现在单一环氧树脂薄膜的热膨胀系数（CTE）为165 ×106/K，而NCF/环氧树脂混合薄膜的仅为13×106/ K。纳米纤维素增强复合材料薄膜在高选择性过滤介质、电池膜材料以及特种包装材料领域具有很大的市场潜力。部分纳米纤维素增强复合材料薄膜的机械特征如表 3 所示。

3.3.5 在水泥制品上的应用

依据强力和化学反应性能特点，纳米纤维素用作复合材料有许多技术性能上的优势。研究成果显示，NCC添加量为0.2%时，混凝土制品的弯曲强力可提升30%；使用NFC的混凝土断裂能提高53%，而混合使用NCC/ NFC的混凝土断裂能也可提高26%。在改善混凝土强力和刚性的研究中，添加0.5% ～ 5%的纳米纤维素可取得令人满意的效果。

水泥工业是全球碳排放量最大的产业之一，而与此相关的建筑与土木工程每年的碳排放量约占全球碳排放总量的5%。据测算，如在水泥制品的施工中使用纳米纤维素，全球每年CO2的排放量约可减少 5 亿t。按美国建筑现行规范要求，如将纳米纤维素作为混凝土增强材料用于高性能结构要求的建筑与土木工程（其每年的水泥用量大约为570万t），使用面为75%，则全美每年的纳米纤维素消费潜力在2.1万t上下。

2015年我国的水泥产量达23.48亿t，其中商品用混凝土的产量约为15亿 ～ 16亿t，目前国内水泥和混凝土生产规模以及建筑与土木工程市场空间可达美国的数十倍，参照现阶段美国高性能结构土木工程施工中纤维增强材料的使用规范及要求，我国水泥用纳米纤维素的潜在市场应在20万 ～ 30万t/a之间。

4 结语

纳米纤维素性能独特，其潜在的经济效益和市场容量在业内引起广泛关注。纳米纤维素原料取之于丰富的木材和农业生物质，目前市场上木浆成本在0.75美元/kg左右，而纳米原纤化纤维素成本在 4 ～ 40美元/kg之间，纳米晶纤维素成本为 2 ～ 15美元/kg，与传统碳纤维复合材料（CFRP）相比具有一定优势，在增强复合材料领域也远低于碳纳米管（CNT）100美元/kg的价格。

纳米纤维素用作复合材料的增强相在性能上拥有诸多优势，但仍有很多问题有待研究，如：纤维素与疏水性聚合物间的相容性，纤维素材料的湿度敏感性，纤维素的均匀分散性，纤维素耐热性不足等。

2011 ― 2012年间，NFC、NCC相继进入商业化生产。据报道，加拿大Cellofoce公司产能为6 000 ～ 15 000 t/a的纳米纤维素生产装置已在实施中，纳米纤维素的工业化生产无疑比人们预想的要快。基于纳米纤维素技术快速进入工业化生产的现实，国内化纤业也应关注相关领域的研究与开发，并适时投入。

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