微波合成Pt―M/C催化剂及其催化性能比较

摘 要：当前 DMFC研究工作者的迫切任务是寻找到一种甲醇电氧化催化活性高又抗CO中毒能力强的阳极催化剂。首先采用微波多元醇法合成我们的实验试剂―Pt/C、Pt- M （Fe、Co、Ni） /C 电催化剂，然后利用X射线技术来对电催化剂进行物理观察，包括电催化剂的微观结构，表面形态特征，以及其他物理性能等，并用循环伏安的方法对电催化剂的电化学性能进行测试。实验表明该电催化剂粒径为2.0―4.0，平均粒径再3.4左右，并且高度分散在Vulcan XC- 72 碳载体上。将该电催化剂放置在28摄氏度的室温中，测其电化学性能。结果表明该电催化剂对甲醇的催化具有良好的效果，而且，当掺入合金 Fe、Co以Ni的电催化剂均具有较好的抗 Co中毒的能力。

关键词：铂合金催化剂；微波；间歇微波加热法；甲醇的电化学氧化

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.249

0 前言

甲醇的氧化反应实质体现的就是甲醇受到氧化放出大量的热量，生成水和二氧化碳，所以利用甲醇氧化得到热量的装置又叫做直接甲醇燃料电池。由于甲醇的自身的物理性能和化学性能，所以甲醇燃料电池比传统的然连电池具有更好特性，比如自身质量很轻便于运输，其氧化过程中产生的副产物为水和二氧化碳不污染环境，再加上其自身的热量转化率大，所以在许多方面都有很广阔的应用前景，例如，汽车燃料、航空、军事、电力等方面。所以说找到一种高性能的催化甲醇氧化的催化剂并抗CO中毒能力高的阳极催化剂一直是人们研究的热点之一。甲醇燃料电池的核心部分是以催化剂和电解质膜构成的膜电极组件 （MEA），而甲醇燃料电池电催化剂―铂基催化剂造价却十分的昂贵，导致甲醇燃料电池无法大面积的使用。另外，在甲醇燃料电池的反应中单纯的铂基催化剂很容易被CO吸附从而导致CO中毒丧失了其电催化作用，因此如何解决铂基催化剂的CO中毒问题，或者寻求其他金属来代替铂基催化剂是人们现在研究的热点，其中通过向铂基催化剂里加入一些过渡金属制作成合金催化剂，例如：Cr、Ru、Mo、Fe、Ni等来改变纯铂催化剂晶体的表面结构择优取向，空间结构的几何形状以及电子轨道的运转方向相互作用来提高电催化剂的催化效率，降低催化剂的制作成本，也是人们研究的方向之一。而如何得到最优的合金催化剂则需要大量的实验，而在这之前首先我们要先要知道合金催化剂的催化性能受哪些因素的影响。能够影响到催化剂催化性能的因素有很多，举个例子，加入进去的合金元素的种类以及数量，不同的实验方法等，这些因素都会影响催化剂晶体的片面结构，外表的形态特征，以及颗粒的大小和最终催化剂的元素成分，这些都会对催化剂的催化活性产生影响。在甲醇里面用微波法实验制作出了一些合金催化剂，经过反复的实验我们发现这些经过合成的合金催化剂具有分布均匀、粒径^小、氧化活性更高等优良的特性。乙二醇的介电常数很高并且可以在微波的环境下能迅速升温加热，把金属阳离子还原。与传统的方法如：化学还原法以及浸渍法等方法相比，微波多元醇的合成方法不光受热均匀而且能够快速的得到氧化活性更高的电催化剂。

1 试验方法

首先用量筒称量出一定质量的三氯化铁溶液，将其缓慢加入含有 200 mL 乙二醇的 500 mL 的烧杯中，一边加入一边搅拌，再把Vulcan XC-72 碳黑用硝酸和氮气处理，称量出0.333g并把它加入到上述实验溶液中，然后搅拌均匀并放置在超声波环境中保证令其分散均匀，同时还要向里面不断地加入氢氧化钠溶液调节其PH值，让试液的PH值保持在9.0左右。最后把盛有试液的烧杯放在微波炉中，加热60 s，停歇30 s，反复6次加热（即间歇式微波法），然后放置在特制的微波反应装置里，在冷凝回流的环境中反应十分钟，并且不断地用水、丙酮洗涤，直到氯离子被完全洗涤干净为止。得到的样品在393K真空干燥过夜，含有铁元素的合金催化剂。

2 观察电催化剂的物理性质和表面构造

由于电催化剂的粒子非常小，所以我们要借助仪器来观察。我们利用电子显微镜来观察电催化剂粒子的微观表面结构，利用X射线衍射测试仪来观察电催化剂粒子晶体的内部构造。

催化剂粒子分散状态及粒径大小影响着催化剂的催化活性、选择性、比表面积和寿命等，所以我们可以通过利用电子显微镜观察电催化剂粒子的分散状态来粗略的观察电催化剂的催化性能比如将上述实验制出的催化剂取出少量来滴入甲醇中，放在超声波环境中搅拌使其分散均匀，然后将其滴再碳网中等到乙醇挥发完成后观察其分散状态。

3 电催化剂的电化学性能

制作催化剂样品同上述催化剂样品的制作，将其滴于玻碳电极表面上，等到玻碳电极表面充分干燥后作为工作电极， 把Hg/Hg2SO4 电极作为参比电极，把铂丝为对电极一起组成三电极体系。在温度为28摄氏度的室温环境下，取10 mg催化剂和2 mL的乙醇溶液，将二者放置在在超声波环境中使其均匀混合，混合均匀后取出少量试剂滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，作为工作电极。把铂丝电极做为对电极，把饱和甘汞电极作为参比电极。催化剂对甲醇电氧化过程的催化性能用循环伏安曲线 或线性电位扫描曲线进行测试，实验所用电解液为 0.5mol/LCH3OH 和0.5 mol/L 硫酸水溶液。

此图为p1管的腐蚀图片，其腐蚀物与管壁结合的十分牢固，很难脱落，其主要成分为镁、铝、硅、钙、铁、磷等元素。

图示为矿物的衍射数据，展示出了矿物的物理性质和光学性质。可以查出密度、颜色、硬度、解理等性质。

4 结果讨论

利用微波法制备的催化剂，制作出来的催化剂粒子晶体更小，粒子分散的更加均匀，与之相比利用传统的铂基催化剂的制作方法制作出来的催化剂其催化活性组分颗粒粒子晶体较大并且粒子分散极不均匀，经常发生积聚的现象。由此我们认为微波法能够极大的提升催化剂的催化活性组分粒子的分散度，能够得到催化性高，粒子细小且均匀分布的催化剂。

5 结束语

与传统的方法来比，微波法能够提高催化剂的结晶度，能使催化剂的催化活性组分粒子更大限度的均匀的分散，能够减小催化活性组分粒子的粒径，有效的提高其催化效果。在其中加入一些过渡金属制成特殊的合金催化剂更是大大提高了其抗CO中毒的能力。

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作者简介：王帅（1987-），男，陕西岐山人，研究生，助教，研究方向：金属纳米材料合成制备应用。