采用气相色谱对甲基肼含量及杂质测定

摘要：应用气相色谱 质谱联用法对肼类燃料进行了定性分析，确定了甲基肼类燃料的杂质和氧化产物进行了初步探讨。建立了甲基肼合成液中甲基肼、水合肼含量的气相色谱分析方法采用1m 3mm固定液为15%三乙醇胺的不锈钢填充柱，担体为ChromosorbW（AW-DMCS），检测器为热导池检测器，操作温度100℃，相对误差小于2.5%.

关键词：气相色谱法 甲基肼 三乙醇胺

中图分类号：R927.2

0 引言

甲基肼燃料在贮存过程中，由于储罐接口的少量泄漏和取样化验或转注过程不当等引入空气，与空气中的氧气接触发生缓慢的氧化反应，尤其是偏二甲肼会产生一系列的自氧化产物。这些杂质的量超过一定浓度时会对推进剂质量产生不良影响。本文应用气相色谱法对甲基肼燃料进行了定性分析。

1 甲基肼的概念

甲基肼又称一甲基肼。沸点87.5℃，冰点-52℃。与强氧化剂接触能自燃。采用氯胺法生产，先用次氯酸钠将氨氧化成氯胺，继而使其与一甲胺反应制得甲基肼水溶液，再经分离、除盐、浓缩、蒸馏等步骤制得纯品。常与四氧化二氮等氧化剂组成双组元液体推进剂，用于航天飞机、宇宙飞船和卫星的监控系统。

甲基肼是重要的医药中间体，是生产头孢曲松钠的原料之一，而且在军工行业有着广泛的需求甲基肼的生产在东北地区是个空白，国内生产厂家也寥寥无几因此甲基肼的开发与研制十分重要，对填补东北在该产品上的空白有着及其深远的意义在甲基肼的合成过程中常常伴有未反应的原料水合肼，副产物1，1-二甲基肼和1，2-二甲基肼对单组分甲基肼的分析可采用化学法。对甲基肼合成液的分析可采用化学法、色谱法，国内对甲基肼的分析未见报道我们采用外标气相色谱法，对样品无须处理，直接测定甲基肼合成液中的甲基肼、水合肼含量，分析速度快，检测结果准确，减少了由于甲基肼和水合肼毒性大带来的污染。

2 化学性质

易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。在空气中遇尘土、石棉、木材等疏松性物质能自燃。遇过氧化氢或硝酸等氧化剂，也能自燃。高热时其蒸气能发生爆炸。具有腐蚀性。与酸生成盐如甲基肼硫酸盐，甲基肼易爆炸。

3 作用与用途

用于有机合成。硫酸甲肼经酰化反应可制得N-甲基二甲酰肼。将甲酸、甲酸钠、硫酸甲肼加入搪玻璃反应锅内，慢慢升温至110-115℃，搅拌1.5h。冷却至5℃，过滤，并用无水乙醇洗涤，合并洗滤液，减压浓缩后用氯仿提取，过滤除去硫酸钠，用氯仿洗涤。进取液减压蒸去氯仿，放冷，加入无水乙醇及乙醚。析出固体，过滤，用少量乙醚洗涤，直空干燥，即得N-甲基二甲酰肼。熔点50-51℃。收率70%-80%。用于药物甲基苯肼的生产。甲肼还用于火箭燃料。

4 气相色谱的原理

GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是气相色谱图了。

5 气相色谱试验部分

5.1主要仪器与试剂

HP5890气相色谱仪，配热导池检测器

HP3396积分仪

色谱柱：1m 3mm不锈钢填充柱；固定液：15%三乙醇胺

担体：ChromosorbW（AW-DMCS）60～80

气源：H2流速：30ml

5.2定性定量分析

甲基肼：进样量为1 L；进样口温度为200℃；柱流量为0.5cm ；进样方式为分流进样，分流比为1：50；EI离子源电子能量70eV；四极杆分析器质量扫描范围为20～200amu。程序升温：柱温为50℃保持2min，以5℃/min，升温到200℃，保持10min 。

5.2.1分析操作条件

汽化室：150℃；柱温：100℃；检测器：150℃；纸速：0.5cm

5.2.2定性分析

按上述工作条件对标样溶液及分析试样进行分析，得图1所示的色谱图，可见水、甲基肼、水合肼获得了理想的分离，分析试样中所含副产物1，1-二甲肼也得到了分离.

5.2.3定量分析应用外标法进行定量分析

（1）检测器线性：由甲基肼标样的不同进行样量对相应峰面积作图，得图2所示的曲线 可见，在实验范围内，检测器线性良好.

（2）校正曲线线性：进样量为1 L时，以不同重量百分浓度的甲基肼水溶液与对应的峰面积做图，得图2所示的校正曲线.由图2可见，校正曲线为一直线，且通过原点所以可采用单点校正法进行定量分析由式Ci=fiAi 100%计算百分含量，Ai是组分i的峰面积，fi是组分i的单位峰面积百分含量校正值.

5.3 甲基肼的TIC图和组分分析

采用直接将试样本身当作溶剂的方法对甲基肼肼进行分析，可排除溶剂峰的干扰。甲基肼TIC图如图所示.

由图可知，在甲基肼中的杂质大部分是在制备过程中少量未反应完全的原料或者副产物。在甲基肼的质谱图中没有发现其氧化产物，说明甲基肼的化学性质相对比较稳定。

6 结果与讨论

6.1检测器的选择

由于甲基肼CH3―NH―NH2中仅有一个CH3―与―NH―NH2相连，从理论上讲，应不选氢火焰检测器，但由于我们所分析的样品为甲基肼的水溶液，为避免水出峰所带来的分离难度，和氢火焰检测器灵敏度高，应用广泛的优点，我们尝试了氢火焰检测器的使用，结果甲基肼、水合肼响应值不大，峰形不理想，线性范围不宽氮磷检测器国内很多色谱仪均未配备这种检测器。我们尝试将样品用乙酰丙酮衍生化后，采用氢火焰检测器进行测试，但衍生转化率不高本实验最终确定采用热导池检测器。

6.2柱子的选择

由于甲基肼和水合肼都是强碱性化合物，一般的柱子不适用此混合物的分离。要求所合成的为40%甲基肼水溶液，所以合成液中含有大量的水，采用Chromosorb103水峰分离不好，甲基肼和水合肼响应值小，尝试使用Carbowax6000各峰分离较好，但定性有了一定的困难，因为标样甲基肼浓度是99%，水合肼浓度是85%，水峰响应值不大，而合成液中甲基肼含量在10%左右，水合肼含量在40%左右，水峰响应值大，影响了出峰时间在此柱上，甲基肼和水合肼与标样出峰时间不能完全一致，时间又比较接近最后确定三乙醇胺柱子，试验证明在该柱子上，水、甲基肼、水和肼分离效果很好，采用标样性时间一致，与文献提供峰序、峰形完全符合，可满足甲基肼合成液中对甲基肼、水合肼的含量分析要求。

7 分析结果的重复性

几次平行分析结果列于表 1。由此可见分析结果的重复性良好，相对误差小于25%。综上所述，所建GC法能满意的测定合成甲基肼产物中各主要组份，可作为研究合成反应及现场生产的控制分析手段。

8参看文献

【1.】 董钰.胡景.叶玉星 草酸甲基肼应用于污溶剂洗涤的研究-原子能科学技术2001

【2】 曹晔.张光友 肼类推进剂气体传感技术研究进展-2001