溶液中粒子浓度大小比较

粒子浓度大小比较一直是历年高考考查的热点内容之一，具有综合性强、题型多样、思维深刻、区分性高等特点，是学生觉得难度较大的一类问题。本文就其解题策略、常见题型解析如下，供同学们参考。

一、解题策略

解答粒子浓度大小比较问题的基本思路是：判断溶质(看溶液是单一溶质还是多种溶质)确定反应(多种溶质之间是否有化学反应发生，若反应，是恰好反应还是过量反应；恰好反应则得单一溶质，过量反应则得混合溶液，溶质有两种以上)找出组成(溶液中最后实际存在哪些物质，包括水)寻找依据(组成溶液的物质是发生电离还是发生水解，哪个为主导，并写出平衡反应式)比较大小(一是依据题设数据确定有关粒子浓度的大小，一般地，体积翻倍时，粒子浓度减半；二是通过几种守恒关系式找到有关粒子间等式或不等式关系；三是依据电离理论或水解理论及相对程度比较有关粒子浓度的大小；四是依据溶液的性质比较c(H+)和c(OH)的大小)整合统筹(将分阶段比较的内容综合起来，得到与题目要求一致的结论)。

常用方法：若是填空题，则按上述思路逐步解析(整体思维法)，不要遗漏有关粒子；若是选择题，则可以采用排除法、守恒法、关键性粒子定位法、代换法、讨论法等判断各选项的正误，以确定符合题意的选项。

二、主要规律

⑴ 多元弱酸溶液：弱电解质的电离是微弱的，电离产生的离子都较少；同时，多元弱酸的电离是分步进行的，以第一步电离为主。如在H2CO3溶液中：

c(H2CO3)＞c(H+)＞c(HCO3)＞c(CO32)。

⑵ 多元弱酸的正盐溶液：先是根据正盐(强电解质)的完全电离，确定组成正盐的离子浓度的相对大小；再考虑多元弱酸根离子的分步水解，其中以第一步水解为主。如在Na2CO3溶液中：c(Na+)＞c(CO32)＞c(OH)＞c(HCO3)＞c(H2CO3)。

⑶ 多元弱酸的酸式盐溶液：先是根据酸式盐(强电解质)的完全电离，确定组成酸式盐的离子浓度的相对大小；再考虑多元弱酸酸式根离子的电离程度与水解程度的相对大小，如HCO3、HS、HPO42等以水解为主，而HSO3、H2PO4等以电离为主。如在NaHCO3溶液中：c(Na+)＞c(HCO3)＞c(OH)＞c(H+)，而在NaHSO3溶液中：c(Na+)＞c(HSO3)＞c(H+)＞c(OH)。

⑷ 不同溶液中同一种离子浓度的比较：先看各溶质(强电解质)电离出该离子的浓度大小，再考虑各溶液中其它离子对该离子水解的影响(抑制或促进)情况。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：

a． NH4Cl，b． CH3COONH4，c． NH4HSO4，d． (NH4)2SO4，c(NH4+)由大到小的顺序是d＞c＞a＞b。

⑸ 混合溶液中各离子浓度大小的比较：应根据弱酸或弱碱的电离程度与弱酸或弱碱对应的弱离子的水解程度的相对大小判断解析，可只考虑相对程度大一些的，忽略相对程度小一些的。 一般地，物质的量浓度为1∶1的CH3COOH与CH3COONa的混合溶液呈酸性(弱酸的电离程度大)，NH3・H2O与NH4Cl的混合溶液呈碱性(弱碱的电离程度大)；而HCN与NaCN、HClO与NaClO的混合溶液均呈碱性(特例，NaCN、NaClO的水解程度大)。如等物质的量浓度的NH3・H2O与NH4Cl的混合溶液中，c(NH4+)＞c(Cl)＞c(OH)＞c(H+)；而0.1 mol/L的NaCN与0.1 mol/L的HCN混合溶液中，

c(Na+)＞c(CN)＞c(OH)＞c(H+)。

⑹ 电解质溶液中的等量关系：

①电荷守恒式：电解质溶液中，阳离子所带的电荷总数与阴离子所带的电荷总数相等，溶液呈电中性。如在NaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3)+c(OH)+2c(CO32)。

②物料守恒式：由于电离或水解原因，组成电解质的离子在溶液中会发生变化，生成其它离子或分子，但离子或分子中某种特定元素的原子或原子团的总量不会发生变化。如在Na2CO3溶液中：c(Na+)=

2c(CO32)+2c(HCO3)+2c(H2CO3)。

③质子守恒式：电解质溶液中的分子或离子得到质子(H+)的总量与失去质子(H+)的总量相等，它可以通过电荷守恒式和物料守恒式加减得到。如在NaHCO3溶液中：c(H3O+)+c(H2CO3)=c(OH)+c(CO32)或

c(H+)+c(H2CO3)=c(OH)+c(CO32)；在K2S溶液中：c(OH)=c(H+)+c(HS)+2c(H2S)。

④若题目给出某物质或某微粒的浓度、溶液的pH时，列出的等式关系中还可能出现常数项。如物质的量浓度都是0.1mol/L的某弱酸HX溶液与NaX溶液等体积混合，混合溶液中存在c(HX)+c(X)=0.1mol/L。常温下，pH=9的NaHCO3溶液中：c(H2CO3)－c(CO32)=

c(OH)－c(H+)=105mol/L－109mol/L =9.999×106 mol/L。

三、常见题型

⑴ 单一溶质型：主要是指电解质溶液中的溶质组分为弱酸、弱碱或能水解的盐(包括正盐、酸式盐、复盐等)几种类型。

【例1】莫尔盐[(NH4)2Fe(SO4)2・6H2O]常作氧化还原滴定的基准物质，在1L 0.1mol/L的该盐溶液中，下列有关比较正确的是（）

A． c(NH4+)+c(NH3・H2O)=0.1mol/L

B． 2c(Fe2+)+c(NH4+)=2c(SO42)

C． c(SO42)＞c(NH4+)＞c(Fe2+)＞c(H+)＞c(OH)

D． c(NH4+)∶c(Fe2+)∶c(SO42)=2∶1∶2

解析：莫尔盐在溶液中的电离方程式为(NH4)2Fe(SO4)2=2NH4++Fe2++2SO42，但NH4+、Fe2+均要水解，离子浓度会减小，故D项不正确；根据元素守恒可知，

c(NH4+)+c(NH3・H2O)=0.2mol/L，即A项不正确；由电荷守恒可知，2c(Fe2+)+c(NH4+)+c(H+)=2c(SO42)+c(OH)，即B项不正确；从莫尔盐组成情况看，其溶液中c(NH4+)＞

c(Fe2+)，且NH4+、Fe2+水解使溶液显酸性，故c(H+)＞c(OH)，综合可知C项正确。答案为C。

⑵ 不同溶液中同种离子浓度比较型：比较同浓度的不同电解质溶液中的相同弱离子(弱酸根离子或弱碱阳离子)的浓度大小，一要注意其组成有无差异，二是考虑水解程度大小。

【例2】25℃时，在浓度均为1mol/L的(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、(NH4)2Fe(SO4)2的溶液中，测得c(NH4+)分别为a、b、c(单位为mol/L)。下列判断准确的是（）

A． a=b=cB． a＞b＞cC． a＞c＞bD． c＞a＞b

解析：三种溶液中均存在水解平衡：NH4++H2O?葑NH3・H2O+H+，对于(NH4)2CO3，因为CO32水解：CO32+H2O?葑HCO3+OH，促进上述平衡向右移动，使溶液中c(NH4+)小于(NH4)2SO4中c(NH4+)；对于(NH4)2Fe(SO4)2，因为Fe2+水解：Fe2++2H2O?葑Fe(OH)2+2H+，c(H+)增大，抑制NH4+的水解，使溶液中c(NH4+)大于(NH4)2SO4中

c(NH4+)。故答案为D。

⑶ 多种溶质混合但不反应型：主要为弱酸与弱酸对应的酸根离子形成的盐的混合溶液或弱碱与弱碱对应的阳离子形成的盐的混合溶液。

【例3】某同学测得物质的量浓度均为0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性后，得出下列关系式，你认为其中不正确的是（）

A． c(CH3COO)＞c(CH3COOH)

B． c(CH3COO)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH)

C． c(Na+)=c(CH3COO)=0.01mol/L

D． c(CH3COO)+c(CH3COOH)=0.02mol/L

解析：根据题意“CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性”可知，CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，故有c(CH3COO)＞c(CH3COOH)、c(CH3COO)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH)，即A、B项均正确；c(CH3COO)＞c(Na+)=0.01mol/L，即C项不正确；根据物料守恒规律可知，

c(CH3COO)+c(CH3COOH)=0.02mol/L，即D项正确。故答案为C。

⑷ 化学反应型：包括酸碱反应型(分恰好中和、pH=7、反应过量等类型)、盐与酸或碱反应型、气体与碱或酸反应型等。这一类问题是学习中要研究的重点。

【例4】某酸性溶液中只有Na+、CH3COO、H+、OH四种离子。则下列描述正确的是（）

A． 该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成

B． 该溶液由pH=3的CH3COOH溶液与pH=11的NaOH溶液等体积混合而成

C． 加入适量的NaOH，溶液中离子浓度为

c(CH3COO)＞c(Na+)＞c(OH)＞c(H+)

D． 加入适量氨水，c(CH3COO)一定大于c(Na+)、c(NH4+)之和

解析：A项所得的溶液为CH3COONa，溶液呈碱性，不符合题意；B项，CH3COOH为弱电解质，c(CH3COOH)＞103 mol/L，而c(NaOH)=103 mol/L，二者等体积混合后，混合液中CH3COOH过量，溶液显酸性，符合题意；C项不符合电荷守恒规则；D项，根据电荷守恒式c(H+)+c(Na+)+c(NH4+)=c(OH)+c(CH3COO)，只有c(H+)＞c(OH)时，才会有c(CH3COO) ＞c(Na+)+c(NH4+)，而加入氨水后溶液不一定是c(H+)＞c(OH)情况。答案为B。

⑸ 综合性题型：此类问题一般涉及以上类型中的多种情况，解题时，可以将每个子项分别独立看待，最后再进行整合，作出正确判断。

【例5】下列关于溶液中离子浓度的叙述一定正确的是（）

A． 将相同浓度的NaCl和HCl溶液蒸发浓缩，其浓度增大

B． pH=3的一元酸HX和pH=11的NaOH溶液等体积混合：c(Na+)=c(X)＞c(H+)=c(OH)

C． 将等体积、等物质的量浓度的CH3COOH与CH3COOK混合：2c(K+)=c(CH3COO)+ c(CH3COOH)

D． pH相同的CH3COONa溶液、C6H5ONa溶液、Na2CO3溶液中：c(CH3COO)＞c(CO32)＞c(C6H5O)

解析：A项中HCl浓度会减小，因为HCl具有挥发性。B项中没有指明HX是强酸还是弱酸，需要讨论：HX是强酸时，上述关系成立；若HX是弱酸，溶液中各离子浓度大小关系为c(X)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH)。C项中的等式符合物料守恒关系。D项中应是c(C6H5O)＞c(CO32)。答案为C。

以上从多个方面对离子浓度大小比较问题进行了探讨，但常见题型中的实例因篇幅限制，列举不够，同学们还要自己总结，以全面掌握有关内容。

（作者单位：湖北枝江一中）

责任编校 李平安